Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polyester không no UPE, năng suất 30000 tấn/năm

Ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hoá học không ngừng phát triển và chiếm vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Khoa học nghiên cứu và sản xuất hợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, đặc trưng bởi tốc độ phát triển và phạm vi ứng dụng của chúng. Các ngành công nghiệp lớn như cao su, chất dẻo, sợi hóa học, màng, sơn và keo, vật liệu cách điện và giấy, v.v hoàn toàn có mặt các vật liệu cao phân tử hay Polymer. Có thể nói các vật liệu cao phân tử hầu như được sử dụng trong mọi ngành kinh tế quốc dân [6]. Sản phẩm Polyme có những tính chất đặc biệt so với các vật liệu khác như tỷ trọng thấp, tính cách điện, cách nhiệt, cách âm cao, khả năng chống ăn mòn, dễ gia công, dễ tạo hình và nhuộm màu tốt Tuy nhiên, vẫn còn nhiều nhược điểm như độ bền nhiệt thấp, hệ số giãn nở nhiệt cao, dễ chảy và phân hủy theo thời gian, v.v. Khoa học công nghệ càng phát triển tương ứng với càng nhiều nghiên cứu mới cho thấy có thể khắc phục được những nhược điểm trên và tạo ra các sản phẩm có tính chất đặc biệt tốt hơn. Hiện nay, hầu hết các nước phát triển và đang phát triển đều sử dụng phổ biến vật liệu Polymer, các nước công nghiệp hiện đại thường có những ứng dụng tiên tiến và hiện đại hơn rất nhiều trong lĩnh vực vũ trụ, hàng không, hàng hải, quân sự và dân dụng. Một trong những sản phẩm lâu đời của công nghệ Polymer đã rất thông dụng là polyester không no, đó là sản phẩm trùng ngưng từ axit đa chức và rượu đa chức. Các sản phẩm thương mại từ UPE bao gồm: nhựa nhiệt dẻo, nhựa trung gian (để sản xuất các loại nhựa khác), nhựa alkyd (dùng phối sơn) và nhựa UPE (chế tạo composite và ứng dụng khác). Thông thường UPE được trộn trong hỗn hợp với các monomer như styren, methylmethacrylate,. và chất khơi mào (thường là các peroxit) để đóng rắn. Sản phẩm nhựa có độ nhớt trung bình hay thấp tùy thuộc vào các cấu tử nguyên liệu ban đầu hay điều kiện tổng hợp, khi trộn với monomer đồng trùng hợp thì chúng là chất lỏng đồng nhất.

doc41 trang | Chia sẻ: tuandn | Ngày: 26/03/2014 | Lượt xem: 6007 | Lượt tải: 25download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polyester không no UPE, năng suất 30000 tấn/năm, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
MỞ ĐẦU dc Ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hoá học không ngừng phát triển và chiếm vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Khoa học nghiên cứu và sản xuất hợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, đặc trưng bởi tốc độ phát triển và phạm vi ứng dụng của chúng. Các ngành công nghiệp lớn như cao su, chất dẻo, sợi hóa học, màng, sơn và keo, vật liệu cách điệnLuận Văn - Đề Án - Tiểu Luận Điên Tử và giấy, v.v hoàn toàn có mặt các vật liệu cao phân tử hay Polymer. Có thể nói các vật liệu cao phân tử hầu như được sử dụng trong mọi ngành kinh tếLuận Văn - Đề Án - Tiểu Luận Kinh Tế quốc dân [6]. Sản phẩm Polyme có những tính chất đặc biệt so với các vật liệu khác như tỷ trọng thấp, tính cách điện, cách nhiệtLuận Văn - Đề Án - Tiểu Luận Nhiệt Lạnh, cách âm cao, khả năng chống ăn mòn, dễ gia công, dễ tạo hình và nhuộm màu tốt…Tuy nhiên, vẫn còn nhiều nhược điểm như độ bền nhiệt thấp, hệ số giãn nở nhiệt cao, dễ chảy và phân hủy theo thời gian, v.v. Khoa học công nghệ càng phát triển tương ứng với càng nhiều nghiên cứu mới Luận Văn - Đề Án - Tiểu Luận Đầu Tưcho thấy có thể khắc phục được những nhược điểm trên và tạo ra các sản phẩm có tính chất đặc biệt tốt hơn. Hiện nay, hầu hết các nước phát triển và đang phát triển đều sử dụng phổ biến vật liệu Polymer, các nước công nghiệp hiện đại thường có những ứng dụng tiên tiến và hiện đại hơn rất nhiều trong lĩnh vực vũ trụ, hàng không, hàng hải, quân sự và dân dụng. Một trong những sản phẩm lâu đời của công nghệ Polymer đã rất thông dụng là polyester không no, đó là sản phẩm trùng ngưng từ axit đa chức và rượu đa chức. Các sản phẩm thương mại từ UPE bao gồm: nhựa nhiệt dẻo, nhựa trung gian (để sản xuất các loại nhựa khác), nhựa alkyd (dùng phối sơn) và nhựa UPE (chế tạo composite và ứng dụng khác). Thông thường UPE được trộn trong hỗn hợp với các monomer như styren, methylmethacrylate,... và chất khơi mào (thường là các peroxit) để đóng rắn. Sản phẩm nhựa có độ nhớt trung bình hay thấp tùy thuộc vào các cấu tử nguyên liệu ban đầu hay điều kiện tổng hợp, khi trộn với monomer đồng trùng hợp thì chúng là chất lỏng đồng nhất. Thí nghiệm tổng hợp polyester đầu tiên được thực hiện bởi nhà hoá học Thuỵ Điển Berzelius (1779-1848) vào năm 1847, khi ông cho axit tartaric tác dụng với glycerin để thu được sản phẩm polyester no. Ghi chép sớm nhất về polyester không no – UPE là kết quả nghiên cứu hợp chất glycol maleat của Daniel Vorländer (1867-1941, nhà hoá học người Đức) vào năm 1894 [2]. Ngành hoá học vật liệu polymer đã không thực sự phát triển cho đến nửa đầu thế kỷ XX. Những năm 1920 đã chứng kiến bước đi tiên phong của Wallace Hume Carothers (1896-1937, nhà hoá học Mỹ) cùng nhiều nghiên cứu về hợp chất không no đi từ etylen glycol và axit không no hay các anhydric mà cụ thể như axit fumaric và anhydric maleic. Người ta đã sớm khám phá rằng UPE khá thụ động khi chỉ phản ứng với chính nó hoặc trong phản ứng đơn trùng hợp. Khi có mặt xúc tác peroxit, để có thể đóng rắn hoàn toàn cũng phải cần đến nhiệt độ tương đối cao và thời gian khá dài. Những loại nhựa như vậy hoàn toàn không giống với nhựa UPE ngày nay ở điểm chúng là dạng rắn hoặc chất lỏng có độ nhớt cao, kém linh động [1]. Vấn đề then chốt để có được loại nhựa UPE hiện đại như ngày nay được khám phá vào năm 1937 bởi nhà sáng chế Carleton Ellis (người Mỹ, 1876-1941) khi ông thêm monomer styren vào thành phần nhựa tạo nên hỗn hợp có tốc độ phản ứng đồng trùng hợp nhanh hơn từ 20÷30 lần so với tốc độ phản ứng đơn trùng hợp của UPE với nhau. Hơn nữa, chất lỏng có độ nhớt thấp như styren khi được sử dụng sẽ làm hỗn hợp nhựa trở nên dễ gia công bằng tay, có thể cán, đúc hay đổ khuôn mà không cần áp lực lớn. Tuy nhiên, vào thời điểm bấy giờ styren có giá khá đắt. Tính kinh tế của sản phẩm nhựa hoàn toàn căn cứ vào giá styren, rất có thể điều này đã kìm hãm sự mở rộng các ứng dụng của UPE [1], [2]. Hiện trên thị trường Việt Nam chưa thể chủ động nguồn cung cấp UPE mà dựa hoàn toàn vào nhập khẩu, sản phẩm UPE chủ yếu nhập từ các nước khu vực Đông Bắc Á như Đài Loan, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan… trong khi đó nhiều lĩnh vực trong nước vẫn đòi hỏi các tính năng sử dụng của UPE nên chúng đã được ứng dụng rất rộng rãi, ví dụ vật liệu đúc khuôn, vật liệu cách điện trong kỹ thuật vô tuyến điện, xi măng hữu cơ, màng phủ, trong công nghiệp chế tạo ô tô, tàu thủy, và đặc biệt là ứng dụng để chế tạo vật liệu Composite. Sự ra đời và hoạt động của cụm công nghiệp lọc hoá dầu Dung Quất có thể sẽ giải quyết phần nào vấn đề này, hy vọng sẽ có hướng đi mới cho việc sản xuất nhựa UPE hoặc cung cấp nguyên liệu sản xuất ngay trong nước. Khi đó, sẽ có nhiều điều kiện sử dụng hơn, nhu cầu sử dụng được áp ứng rộng hơn. Dù vậy, vấn đề khó khăn là sự thiếu hụt các công nghệ sản xuất phù hợp với điều kiện kinh tế và nhân lực của nước ta. Nhựa polyester không no ngoài những đặc tính ưu việt như: độ bền cơ lý và môi trường cao, dễ gia công tạo hình sản phẩm thì nó còn nhược điểm là thiếu tính tự chống chảy gây khó khăn cho bề mặt thẳng đứng, do đó cần phải nghiên cứu biến tính để khắc phục hiện tượng này [5]. Từ những lợi ích và hạn chế của nhựa UPE đã nêu trên, tôi chọn và thực hiện đề tài “Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polyester không no UPE, năng suất 30000 tấn/năm” để góp phần đáp ứng nhu cầu sử dụng nội địa, xa hơn nữa là tiến đến xây dựng một dây chuyền sản xuất ngay trong nước, từ đó có thể chủ động nguồn cung cấp mà không phụ thuộc vào nhập khẩu. Sinh viên thực hiện LÊ VIẾT VIỆT NHÂN PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương 1 LÝ THUYẾT TỒNG HỢP 1.1. Tính chất chung [4], [5] - UPE là sản phẩm trùng ngưng của axit carboxylic đa chức (polyaxit) và ancol đa chức (polyol) hay từ quá trình trùng hợp mở vòng lactone. Trong đó, hoặc polyol hoặc polyaxit hoặc cả hai đều có chứa nối đôi. - Nhựa polyester không no được chia thành nhiều loại tuỳ thuộc vào các nhóm cấu trúc trên mạch chính, thông thường như orthophtalic, isophtalic, terephtalic, clorendic, bisphenol–fumarate và dicyclopentadien. + Nhựa orthophtalic: hay loại nhựa thông thường, trên cơ sở anhydric phtalic (AP), anhydric maleic (AM) và propylen glycol (PG). Hai nhóm axit của AP ở vị trí 2 carbon nằm cạnh nhau trên vòng thơm sẽ rất khó để tổng hợp được sản phẩm có khối lượng phân tử (KLPT) cao, nhựa sản xuất từ AP có tính ổn định nhiệt thấp và kháng hoá chất kém hơn so với khi sử dụng isophtalic hay terephtalic. + Nhựa isophtalic: người ta thay thế AP bằng axit isophtalic để tạo nhựa có KLPT cao hơn, do hai nhóm –COOH ở vị trí được tách riêng bởi C của vòng benzen nên tạo điều kiện hình thành mạch dài hơn. Nhựa tạo thành có độ bền lớn, kháng nhiệt, dẻo dai và độ đàn hồi lớn hơn, cải thiện các tính chất so với nhựa đi từ AP. + Nhựa terephtalic: UPE được tổng hợp từ axit terephtalic với mong muốn cải thiện các tính chất của nhựa giống như việc đã thay thế AP bằng axit isophtalic. Tuy nhiên, trường hợp này không xảy ra, nhựa terephtalic chỉ xuất hiện một ưu điểm nhỏ về nhiệt độ gây biến dạng lớn hơn loại nhựa isophtalic, các tính chất quan trọng khác như modul, độ cứng, độ bền hoá chất thiên về nhựa isophtalic. Axit terephtalic có độ hoà tan và khả năng phản ứng thấp, nó đòi hỏi phải sử dụng xúc tác hoặc áp lực nén khi sản xuất nhựa thương mại. Nếu không đủ các điều kiện trên, thời gian tổng hợp nhựa UPE terephtalic có thể kéo dài hơn đến 3 lần so với thời gian tổng hợp nhựa đi từ isophtalic. Với kết quả như vậy, các nhà nghiên cứu hướng đến terephtalate từ sợi PET đã qua sử dụng hoặc phế thải từ quá trình sản xuất nhựa PET. Nguồn nguyên liệu thải này được đề polymer hoá bởi PG tại nhiệt độ cao. Sản phẩm thuỷ phân sau đó cho phản ứng với AM rồi hoà tan vào styren để sản xuất loại UPE terephtalic có hiệu quả về mặt kinh tế. + Nhựa Bisphenol A–fumarate: là loại UPE cứng sản phẩm của quá trình ngưng tụ propoxylate (do bisphenol A phản ứng với propylenol) với axit fumaric. Cấu trúc bisphenol tạo cho loại nhựa đặc biệt này có độ cứng, tính ổn định nhiệt và bền ứng suất cao. + Nhựa Clorendic: là nhựa UPE độc nhất trên cơ sở axit HET (hexaclorocyclopentadien) hoặc anhydric của nó. Khi axit này tác dụng với polyol như neopentyl glycol sẽ cho sản phẩm có độ cứng vượt trội, đặc biệt với tính ổn định nhiệt và chịu môi trường oxi hoá. Sự có mặt của các nhóm clo sẽ hấp thụ gốc tự do tạo cho nhựa khả năng chống bắt lửa cực tốt. 1.2. Nguyên liệu tổng hợp [4] Nguyên liệu để sản xuất UPE là các polyol và polyacid, nhưng thông thường người ta dùng các diol và diaxit không no. Diol và diaxit có nhiều loại, do đặc tính của chúng khác nhau nên UPE tổng hợp được cũng có tính chất khác nhau. 1.2.1. Nguyên liệu chính 1.2.1.1. Polyaxit (Diaxit) Thường các poliaxit ở dạng anhydric để tổng hợp nhựa vì chúng có hoạt tính cao hơn và không tạo sản phẩm phụ. Anhydric maleic (AM): C2H2(CO)2O Công thức cấu tạo: - Tính chất vật lý: Khối lượng riêng ρ = 1480 kg/m3, nhiệt độ nóng chảy tnc = 350C, nhiệt độ sôi ts = 199,90C; khối lượng phân tử M = 98 đvC - AM là chất ở dạng tinh thể màu trắng hút ẩm mạnh, tan được trong các dung môi nước, rượu, cloroform, benzen. AM có thể tổng hợp từ butadien hoặc oxi hóa Furfurol có khả năng đồng trùng hợp cao và khả năng tương hợp tốt với styren. Ở dạng kết tinh AM là tinh thể hình thoi, dễ thăng hoa. AM là nguyên liệu dễ tìm, tương đối rẻ và tổng hợp được UPE có tính chất cơ lý tốt. Anhydric phtalic (AP) (C8H4O3) Công thức cấu tạo: - Tính chất vật lý: khối lượng riêng ρ = 1530 kg/m3, nhiệt độ nóng chảy tnc = 130°C, nhiệt độ sôi ts = 2810C, khối lượng phân tử M = 148 đvC. - AP là tinh thể màu trắng, tan trong nước, rượu, ete, dễ hút ẩm và thăng hoa. AP là loại nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền. Nhựa UPE sản xuất từ nó tương đối rẻ tiền, bền nhiệt, có độ bay hơi thấp, tính chất điện môi tốt, tương đối bền trong xăng, dầu và các chất dẻo ở nhiệt độ thường. UPE có thể làm chất hóa dẻo cho PVC. Anhydric Adipic (C6H8O3) Công thức cấu tạo: 1.2.1.2. Polyol (diol) a. Etylen glycol (C2H6O2) - Công thức cấu tạo HO-CH2-CH2-OH - Etylen glycol có các tính chất giống như một ancol thông thường nhưng do ảnh hưởng của hai nhóm –OH nên có tính axit mạnh hơn. EG là chất lỏng không màu, rất dễ hút ẩm, rẻ tiền, tan tốt trong nước, rượu. UPE tổng hợp từ EG cho nhựa giòn, độ kết tinh cao, cấu trúc chặt chẽ. Điều chế EG: + Thủy phân dẫn xuất halogen: + Thủy phân etylen oxit: b. Propylen glycol (C3H8O2) Công thức cấu tạo: PG là chất lỏng không màu, hòa tan trong nước theo bất cứ tỷ lệ nào. UPE đi từ PG có độ kết tinh thấp, độ bền uốn cao, độ hòa tan trong styren cao hơn etylen glycol. Tổng hợp 1,2-propylen glycol được tiến hành từ propylen bằng polypropylen clohydrin và propylenol. 1.2.1.3. Chất đóng rắn - Monomer đùng để đóng rắn UPE phải có khả năng tạo liên kết ngang để khâu mạch polymer. Thường sử dụng nhất là styren vì nó dễ dàng phản ứng đồng trùng hợp với UPE, tăng độ cứng, độ bền cơ học, giảm độ co ngót của nhựa, tạo khả năng chịu thời tiết và cách điện tốt, chỉ số khúc xạ của styren sau khi đóng rắn cao. Hơn nữa, styren không chỉ là tác nhân đóng rắn mà còn mang mục đích hoá dẻo cho nhựa. + Phương pháp chủ yếu điều chế styren là dehydro hóa Etylbenzen + Tổng hợp từ benzen và ethylen có xúc tác AlCl3 - Styren được dùng rộng rãi nhất cho polyester không no. Tuy nhiên styren là chất gây ung thư, vì vậy việc thay thế styren bằng một vinyl monomer khác đã được bàn luận trong nhiều năm qua. Trên thực tế có rất nhiều tác nhân đóng rắn khác có thể sử dụng: p-vinyl toluen α-metyl styren metyl metacrylat diallyl phtalat - Acrylat làm tăng độ bền của nhựa khi sử dụng ở ngoài trời. Metyl metacrylat làm tăng tính quang học. Chỉ số khúc xạ của vật liệu có thể được đa dạng hóa với viêc phối trộn giữa styren với metyl metacrylat, vì vậy có thể sản xuất được vật liệu có tính trong suốt cao. - Các loại vinyl khác và divinyl có thể được thay thế cho styren. Divinyl ete với polyester không no được sử dụng cho các kết cấu trong môi trường bức xạ và sơn phủ. Ngoài ra, trietylen glycol divinyl ete có thể được dùng cho lớp phủ (gel coat). Triallyl cyanurate làm tăng độ bền nhiệt của sản phẩm nhựa, vì nó có 3 nối đôi, nên làm tăng mật độ khâu mạng. 1.2.2. Các nguyên liệu khác - Hydoquinon: là tác nhân được dùng làm chất ổn định trong quá trình tổng hợp UPE. Hỗn hợp polyester không no với monomer không thể bảo quản trong một thời gian dài do chúng có khả năng trùng hợp chậm ngay cả ở nhiệt độ phòng. Để ngăn chặn quá trình đồng trùng hợp có thể dùng các phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu là cho chất làm chậm vào phản ứng để kìm hãm quá trình đóng rắn khi cần thiết. Chất ổn định có thể triệt tiêu các gốc tự do nên ngăn chặn được phản ứng trùng hợp. + Hydroquinon là tinh thể không màu hoặc màu sáng. Thăng hoa ở nhiệt độ nóng chảy mà không bị phân huỷ và tạo dạng không bền, hoà tan trong nước và benzen. Tan tốt trong nước nóng, rượu etylic và ete. - Xylen: là chất lỏng không màu, trong suốt, có mùi tựa như mùi của benzen hoặc toluen. Không tan trong nước, trộn lẫn được với rượu etylic, cloroform, benzen. Dễ bốc cháy và tạo hỗn hợp nổ với không khí. Nó được cho tạo hỗn hợp đẳng phí với nước để lôi cuốn hơi nước tạo ra, tách nước khỏi phản ứng ngưng tụ nhựa nhằm tăng vận tốc phản ứng và tốc độ chuyển hóa tạo polyester không no. 1.3. Tổng hợp nhựa UPE [3], [4] - Trùng ngưng nhựa polyester không no là phản ứng tổng hợp ester xảy ra do sự kết hợp các nhóm chức –OH và –COOH của nguyên liệu diol và diaxit không no với nhau tạo thành nhóm chức ester và liên kết các phần còn lại của các cấu tử tham gia phản ứng đồng thời tách ra sản phẩm phụ (H2O). Monomer tham gia phản ứng trùng ngưng phải chứa ít nhất hai nhóm chức khác nhau như diol, diaxit. Trong trường hợp monomer có chứa ba nhóm chức trở lên thì sản phẩm tạo thành là polyester mạng lưới không gian. - Xét cơ chế trùng ngưng nhựa polyester từ diol và diaxit. Ở dạng tổng quát ta có phương trình phản ứng: Thực chất phản ứng diễn ra như sau: - Đầu tiên là phản ứng ngưng tụ giữa diol và diaxit tạo monoester: - Phản ứng tiếp theo là sự trùng ngưng giữa dime và monomer: - Cuối cùng là đa tụ tạo polyester: Các phản ứng phụ có thể xảy ra: [4] - Phản ứng trùng hợp nối đôi AM: Hoặc trùng hợp với các nối đôi giữa các mạch phân tử với nhau. - Eter hoá dietylen glycol Sản phẩm phụ tạo ra là nước sẽ làm giảm độ trùng ngưng tạo nhựa, hơn nữa, ete dễ bị phân huỷ nhiệt nên không bền. - Thuỷ phân tạo nhóm carboxyl và olefin - Phản ứng đóng vòng nội phân tử và ngoại phân tử: Các phản ứng phụ này xảy ra làm đứt mạch phân tử, gây gel hoá làm KLPT trung bình giảm, do đó tính chất cơ lý cũng giảm theo. Khắc phục: Thay hệ thống sinh hàn ngược bằng sinh hàn chưng cất để tách loại nước và glycol dư. Nâng nhiệt độ lên 200÷2500C, cho chất ổn định vào để nhựa không bị gel hóa. Sục khí CO2 vào thiết bị phản ứng để tạo môi trường khí trơ, tách loại sản phẩm phụ, quá trình trộn hợp được tốt hơn. Để nước được lôi cuốn tách ra nhanh hơn, người ta cho xylen vào nồi phản ứng vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, như vậy nhựa tạo ra có KLPT trung bình cao. 1.4. Đóng rắn nhựa UPE [3], [5] 1.4.1. Các chất khơi mào - Có tác dụng phân hủy tạo ra gốc tự do khơi mào cho phản ứng đồng trùng hợp UPE và styren. Người ta thường sử dụng các hợp chất sau: - Các hợp chất chứa nitơ (azo và diazo) + Phổ biến nhất là 2,2-azo-bis iso butylonitril (ANBN). + N-nitroso acetanilide. + Tri-phenyl azobenzen (ít sử dụng). - Hợp chất peroxyde và hydroperoxyde. + Peroxyde benzoyl. + Peroxyde diacetyl. + Peroxyde ditertbutyl. + Peroxyde acetic. + Tert-butyl hydroperoxyde. + Hydro cyclohexyl peroxyde. 1.4.2. Cơ chế đóng rắn UPE Nhựa UPE có thể đóng rắn bằng phản ứng đồng trùng hợp với các monomer khi có mặt các chất khơi mào. Quá trình đóng rắn diễn ra theo ba giai đoạn: - Giai đoạn khơi mào: tạo ra các gốc tự do. Khi có mặt chất xúc tiến là muối Cobalt thì: Hay: Sau đó các gốc tự do này tấn công vào monomer styren và mạch polyester để tạo ra trung tâm hoạt động. R-O* + M1 → R- O-M1* R-O* + M2 → R- O-M2* Với M1: Monomer Styren, M2: Polyester không no chưa đóng rắn. - Giai đoạn phát triển mạch: các gốc tự do tấn công vào các phân tử M1, M2 để kéo dài mạch. R-O-M1* + M1 → R-O-M1M1* R-O-M1* + M2 → R-O-M1M2* R-O-M2* + M1 → R-O-M2M1* R- O-M2* + M2 → R- O-M2M2* - Giai đoạn ngắt mạch: Giai đoạn này xảy ra chủ yếu theo cơ chế tái hợp gốc, là sự kết hợp giữa hai gốc tự do hoạt động tạo ra những phần tử không có khả năng tham gia phản ứng với quá trình trùng hợp. M1* + M1* → M1M1 M1* + M2* → M1M2 M2* + M1* → M2M1 M2* + M2* → M2M2 Sau khi đóng rắn thì nhựa thu được có tính chất cơ lý khá cao. Yêu cầu của monomer khâu mạch: - Khả năng tương hợp với UPE cao. - Khả năng tự trùng hợp thấp và đồng trùng hợp với nối đôi của UPE cao. - Phổ biến, ít độc hại, mùi nhẹ. - Độ bay hơi thấp, khả năng bắt cháy thấp. - Giá thành phù hợp. 1.5. Các phương pháp biến tính [6], [7] 1.5.1. Khái niệm - Tính chất của một polyme bất kỳ không thể thoả mãn đồng thời tất cả các tính chất, các yêu cầu sử dụng. Do đó phải khắc phục những nhược điểm của nó bằng cách biến tính nó với nhiều tác nhân khác nhau, việc biến tính này sẽ tạo cho polyme có những tính chất đáp ứng được những yêu cầu sử dụng mà sản phẩm ban đầu không có được, đồng thời nó làm giảm giá thành sản phẩm. 1.5.2. Biến tính nhựa UPE bằng dầu thầu dầu - Việc biến tính này dựa vào cấu tạo hoá học của dầu thầu dầu như sau: · Dầu thầu dầu: là một loại dầu không khô, axit béo tạo thành dầu thầu có nhóm –OH, trong đó axit ricinoleic có chứa nhóm –OH đóng vai trò như một polyol. · Monoglycerit của dầu thầu dầu: có chứa đồng thời 3 nhóm –OH, trong đó 2 nhóm của monoglycerit và một nhóm –OH của axit ricinoleic, do đó nó được xem là một polyol 3 chức. - Dầu thầu dầu có tính đa chức nên nhựa tạo thành có độ nhớt cao làm tăng khả năng thấm ướt của nhựa lên sợi thuỷ tinh. Ngoài ra do độ chức cao nên tỉ lệ đưa vào cũng hạn chế, tránh sự gia tăng độ nhớt, việc tổng hợp monoglyceric và làm sạch chúng rất tốn kém nên giá thành cao. - Axit béo của dầu thầu dầu có độ chức bằng 2, do đó không làm tăng độ phân nhánh, dẫn đến làm tăng độ nhớt của nhựa, hoạt tính của nó cao hơn và tỉ lệ sử dụng đưa vào nhiều hơn, vì nó có thể cải thiện một số tính chất của nhựa. Vì những lý do trên mà người ta chỉ biến tính nhựa polyeste không no bằng axit béo của dầu thầu dầu mà không dùng ở dạng ban đầu hay như ở dạng monoglycerit của nó. 1.5.3. Biến tính nhựa UPE bằng dầu thực vật. - Ta có thể biến tính UPE bằng dầu thực vật theo những phương pháp sau: · Biến tính UPE trực tiếp từ dầu thực vật có chứa nhóm -OH như các polyol. · Biến tính với axit béo dầu thực vật, các axit này đóng vai trò chất hoá dẻo nội. · Biến tính từ các monoglycerit dầu thực vật, nó được xem là một glycol có mạch cacbon dài, được sử dụng thay thế một EG. - Ở đây tuỳ theo mục đích sử dụng mà người ta chọn phương pháp biến tính UPE thích hợp. Ngoài việc biến tính UPE từ dầu thực vật, dầu thầu dầu, người ta còn có thể biến tính UPE bằng nhiều loại dầu khác, cũng như các chất biến tính khác để thu được nhựa có những tính chất mong muốn. Chương 2 QUY TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA UPE Chọn quy trình sản xuất UPE theo phương pháp hai giai đoạn bởi vì những đặc điểm sau: · Ưu điểm: - Hàm lượng các nguyên liệu thất thoát ít. - Hiệu suất cao. - Vận hành, khống chế phản ứng dễ dàng. - Nâng cao chất lượng sản phẩm. · Nhược điểm: - Vốn đầu tư ban đầu lớn. - Thời gian vận hành kéo dài. 2.1. Phương pháp trùng ngưng 2 giai đoạn [6], [7] 2.1.1. Giai đoạn 1: Tiền ngưng tụ tạo monoester. - Monoester được tạo ra bằng cách trộn các diol và anhydric ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp (180÷1900C). Quá trình được thực hiện như sau: Cho nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, gia nhiệt ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp nhằm cho anhydric tác dụng hết với các diol tạo sự đồng đều của mạch và hạn chế sự thăng hoa, bốc hơi của nguyên liệu. Nhiệt độ sôi ban đầu khoảng 180 ¸ 1900C tùy thuộc vào độ ẩm của nguyên liệu. Theo thời gian thì lượng glycol