Khóa luận tìm hiểu về carbon, các dạng lai hóa của carbon; cấu tạo, tính chất, các ứng dụng của màng graphene; các phương pháp chế tạo màng graphene; và lý thuyết pha tạp kim loại vào màng graphene

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang i LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, con xin gởi lời cảm ơn Bộ môn Vật Lý Chất Rắn, Khoa Vật Lý- Vật Lý Kĩ Thuật, Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TpHCM đã tạo điều kiện tốt cho con thực hiện tốt luận văn tốt nghiệp này. Con xin chân thành cảm ơn thầy Trần Quang Trung đã tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn con trong suốt quá trình con thực hiện đề tài. Sự tận tụy và nhiệt tình của thầy đối với khoa học là tấm gƣơng sáng cho con noi theo. Con xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý Chất Rắn đã truyền đạt cho con những kiến thức chuyên ngành bổ ích cũng nhƣ những lời dạy bảo về cuộc sống để con vững bƣớc vào đời. Con gởi lời cảm ơn chân thành đến chú Đặng Thành Công, chú đã giúp đỡ con sửa máy điều nhiệt cũng nhƣ chỉ bảo con chạy hệ CVD, và chú luôn sẵn sàng giúp đỡ con mỗi khi con gặp khó khăn khác. Em xin chân thành cảm ơn chị Lê Thị Thanh và chị Huỳnh Trần Mỹ Hòa. Hai chị là những ngƣời đã đi trƣớc trong hƣớng đề tài của em. Hai chị đã không quản ngại khó nhọc, tận tình chỉ bảo em từng chút một, giúp đỡ em để em hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất có thể. Chân thành cảm ơn các phòng thí nghiệm đã giúp chúng tôi trong quá trình đo đạc nhƣ: phòng khoa học vật rắn; phòng thí nghiệm vật lý ứng dụng, Xin cảm ơn bạn bè đã nhiệt tình giúp đỡ, chia sẽ những lúc khó khăn. Cuối cùng con xin cảm ơn ba mẹ đã thƣơng yêu và luôn ủng hộ con. Cảm ơn ba mẹ đã sinh thành và bƣớc cùng con trên mọi con đƣờng. Con cảm ơn ba mẹ về tất cả. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang ii MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ……………………………………………………………..1 DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………………………6 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT…………………………………………………7 LỜI MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….8 PHẦN I: TỔNG QUAN .......................................................................... 11 I.1 Cơ sở lý thuyết của màng graphene: ................................................... 11 I.1.1 Giới thiệu về graphene: ............................................................ 11 I.1.2 Carbon, các trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon và các dạng thù hình của carbon: ............................................................................ 13 I.2 Cấu tạo và tính chất của màng graphene: ........................................... 34 I.2.1 Cấu tạo của màng graphene: .................................................... 34 I.2.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng: ....................................................... 36 I.2.3 Ứng dụng của màng graphene: ................................................. 41 I.3 Các phƣơng pháp chế tạo graphene: ................................................... 44 I.3.1 Phƣơng pháp tách lớp cơ học: .................................................. 44 I.3.2 Phƣơng pháp epitaxy: ............................................................... 45 I.3.3 Phƣơng pháp chế tạo graphene từ dung dịch: .......................... 46 I.4 Graphene pha tạp: ............................................................................... 46 I.4.1 Pha tạp graphene với kim loại chuyển tiếp: ............................. 46 I.4.2 Pha tạp graphene bởi nano vàng: .............................................. 53 PHẦN II: THỰC NGHIỆM .................................................................... 55 II.1 Mục đích của đề tài: ............................................................................ 55 II.2 Các hóa chất sử dụng và các hệ đo: .................................................... 56 II.2.1 Các hóa chất sử dụng: .............................................................. 56 II.2.2 Các hệ đo: ................................................................................ 57 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang iii II.3 Tổng hợp dung dịch graphite oxide .................................................... 59 II.3.1 Tách lớp graphite: .................................................................... 59 II.3.2 Oxy hóa exfoliated graphite thành graphite oxide: ................. 61 II.3.3 Rửa dung dịch graphite oxide: ................................................ 70 II.4 Tạo màng graphene và pha tạp nano vàng vào màng graphene: ........ 71 II.4.1 Chuẩn bị đế để phun màng: ..................................................... 72 II.4.2 Phun màng: .............................................................................. 73 II.4.3 Khử màng bằng nhiệt: ............................................................. 75 II.5 Chuẩn bị dung dịch phun màng và kết quả khảo sát màng: ............... 76 II.5.1 Khảo sát màng thuần theo lƣợng chất khử hydrazine: ............ 76 II.5.2 Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch nano vàng:…………………………………………………………………79 II.5.3 Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl4:……………………………………………………………...82 KẾT LUẬN CHUNG VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỄN ĐỀ TÀI……………………...84 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………….85 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 1 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình I.1.1-a: Nhà vật lý Andre K. Geim ................................................................... 11 Hình I.1.2-a: Carbon (graphite) ................................................................................. 13 Hình I.1.2-b: Nguyên tử carbon. A: cấu tạo nguyên tử carbon; B: cấu hình electron của nguyên tử carbon. ............................................................................................... 14 Hình I.1.2-c: Hình dạng vân đạo s (A) và vân đạo p (B). ......................................... 15 Hình I.1.2-d: Nguyên tử carbon với đối xứng bậc bốn trong mạng kim cƣơng (A) hoặc trong phân tử khí metan (B) ............................................................................. 16 Hình I.1.2-e: Sự lai hóa của vân đạo s và ba vân đạo p (hình A) thành bốn vân đạo sp 3 (hình B)................................................................................................................ 17 Hình I.1.2-f: Các vân đạo trong nguyên tử carbon không có cùng mức năng lƣợng, trong khi bốn vân đạo 2sp3 đƣợc xem nhƣ có cùng mức năng lƣợng. ...................... 17 Hình I.1.2-g: Nối những điểm cuối của những vectơ định hƣớng (định hƣớng của tần số cao nhất)của bốn vân đạo sp3 hình thành một tứ diện đều với góc cân bằng của các định hƣớng với nhau là 109º28’ ................................................................... 18 Hình I.1.2-h: Hai vân đạo 2sp3 lai hóa với nhau tạo thành vân đạo sigma (δ), và liên kết là liên kết sigma. .................................................................................................. 20 Hình I.1.2-i: Một vân đạo 2s lai hóa với hai vân đạo 2p tạo thành ba vân đạo 2sp2, còn lại một vân đạo 2p không bị lai hóa với mức năng lƣợng không thay đổi. ........ 21 Hình I.1.2-j: Sự lai hóa của vân đạo s và hai vân đạo p (hình A) thành ba vân đạo sp 2 (hình B)................................................................................................................ 22 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 2 Hình I.1.2-k: Nối những điểm cuối của những vectơ định hƣớng (định hƣớng của tần số cao nhất)của ba vân đạo sp2 hình thành một tam giác đều với góc cân bằng của các định hƣớng với nhau là 120º ........................................................................ 23 Hình I.1.2-l: Vân đạo p không lai hóa tái định xứ định hƣớng thẳng góc với mặt phẳng cùa ba vân đạo sp2 .......................................................................................... 23 Hình I.1.2-m: Chuỗi cấu trúc lục giác hình thành từ các nguyên tử carbon lai hóa sp2 tạo thành, tất cả định xứ trong các mặt phẳng song song. Vân đạo thứ tƣ định hƣớng trực giao với mặt phẳng này và đƣợc gọi là vân đạo pi, có khả năng tạo thành liên kết pi phụ trợ. ............................................................................................................ 24 Hình I.1.2-n:Khí etylen có liên kết đôi C=C gồm một liên kết pi và một liên kết sigma. ........................................................................................................................ 25 Hình I.1.2-o: Sự lai hóa của vân đạo s và vân đạo p (hình A) thành hai vân đạo sp tạo với nhau góc 180º (hình B), hai vân đạo p còn lai tái định xứ và định hƣớng trực giao với nhau và trực giao với hai vân đạo sp (hình C). ........................................... 26 Hình I.1.2-p: Axetylen với liên kết ba C≡C gồm một liên kết sigma và hai liên kết pi ................................................................................................................................ 27 Hình I.1.2-q: Các dạng thù hình của carbon.( A): kim cƣơng, (B): graphite,(C): lonsdaleite, (D): quả cầu C60, (E): C540,(F): C70, (G): carbon vô định hình, (H): ống carbon. nano. ...................................................................................................... 28 Hình I.1.2-r: Kim cƣơng (A) và cấu trúc tinh thể của kim cƣơng (B). ..................... 29 Hình I.2.1-a: Graphene. ............................................................................................. 34 Hình I.2.1-b: Ô mạng cơ sở của graphene (A) và mạng đảo của nó (B). ................. 35 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 3 Hình I.2.2-a: Cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene. ............................................ 40 Hình I.2.3-a: Cấu trúc của một OLED với màng graphene đóng vai trò là một điện cực. ............................................................................................................................ 42 Hình I.2.3-b: Cấu tạo của một transistor graphene với tần số cắt lên đến 100GHz. 43 Hình I.2.3-c: Màng graphene có thể dò ra chỉ một đơn phân tử của nitrogen dioxide ................................................................................................................................... 43 Hình I.4.1-a: Cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene hấp phụ trên mặt (111) của các đế Al, Pt, và Co. Hình bên trái và phải ở dƣới tƣơng ứng là cấu trúc vùng năng lƣợng của spin đa số và tiểu số. Mức Fermi ở vị trí có năng lƣợng bằng 0. Đặc điểm của vân đạo pz của carbon đƣợc chỉ ra bởi đƣờng màu đen. Điểm hình nón tƣơng ứng với đƣờng giao của phần lớn vùng pz ở điểm K. Chú ý đến sự trùng lặp của vectơ mạng (cho Al và Pt), điểm K uốn xuống của vùng Brillouin nhỏ hơn. .......... 47 Hình I.4.1-b: Tính toán cho sự dịch chuyển mức Fermi với sự chú ý tới điểm hình nón, ΔEF (hình chấm), và sự thay đổi của công thoát W – WG (hình tam giác) nhƣ một hàm của WM – WG , sự khác nhau giữa công thoát của kim loại sạch và graphene. Đƣờng thấp hơn (màu đen) và cao hơn (màu xanh) tƣơng ứng là kết quả của khoảng cách cân bằng (~3.3Å) và một khoảng cách lớn hơn (5.0Å) của graphene và bề mặt kim loại. Đƣờng nét liền và đƣờng nét đứt đƣợc cho bởi phƣơng trình I.4.1-1 với Δc=0 với d=5.0 Å. ........................................................................... 48 Hình I.4.1-c: A: Biểu đồ minh họa các thông số đƣợc sử dụng trong mô hình tƣơng tác dipole và sự tạo thành bƣớc thế ở mặt tiếp xúc graphene – kim loại. B: Trung bình của mật độ electron khác nhau Δn(z)=nM|G(z) – nM(z) – nG(z) thể hiện sự chuyển dời hạt tải dựa trên tiếp xúc graphene-Pt (111) ............................................ 50 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 4 Hình I.4.1-d: Độ dịch chuyển mức Fermi ΔEF(d) là một hàm của khoảng cách giữa bề mặt graphene-kim loại. Các chấm đƣợc tính bởi lý thuyết hàm phân bố mật độ, đƣờng nét liền là kết quả của phƣơng trình. .............................................................. 51 Hình II.2.2-a: Hệ X-ray Shimadzu 5A ...................................................................... 57 Hình II.2.2-b: Hệ đo UV-Vis .................................................................................... 58 Hình II.2.2-c: Hệ FT-IR ............................................................................................ 58 Hình II.2.2-d: Hệ đo SEM JMS-6480LV. ................................................................. 59 Hình II.3.1-a: Cấu trúc graphite sau khi tách lớp ...................................................... 60 Hình II.3.1-b:Graphite flake trƣớc khi tách lớp. B: Graphite sau khi đã tách lớp(EG). ..................................................................................................................... 60 Hình II.3.2-a: Cấu tạo màng graphite oxide .............................................................. 61 Hình II.3.2-b: Máy khuấy từ ..................................................................................... 63 Hình II.3.2-c: Hệ ủ nhiệt bằng điện trở. .................................................................... 64 Hình II.3.2-d: Quy trình chế tạo GO theo phƣơng pháp không có NaNO3. ............. 65 Hình II.3.2-e: Dung dịch GO thu đƣợc từ phƣơng pháp không có NaNO3. ............. 66 Hình II.3.2-f: Dung dịch GO thu đƣợc từ phƣơng pháp có NaNO3.......................... 66 Hình II.3.2-g: Dung dịch GO thu đƣợc ứng với mẫu EG 2:1:8:16(để qua đêm sau khi đƣợc tổng hợp từ EG) ......................................................................................... 68 Hình II.3.2-h: Phổ X-ray của graphite flake (GF) và của hai mẫu EG 2:1:6:16 , EG 2:1:8:16...................................................................................................................... 68 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 5 Hình II.3.2-i: Phổ FT-IR của mẫu EG 2:1:8:16 ........................................................ 69 Hình II.3.3-a: Hệ máy quay ly tâm. A: Máy quay ly tâm, B: Bộ biến tần điều khiển tốc độ của máy quay. ................................................................................................. 71 Hình II.4.1-a: Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 ................................. 72 Hình II.4.2-a: Hệ phun màng. A: Súng phun, B: Bộ điều nhiệt. ............................... 74 Hình II.4.3-a: Hệ nhiệt CVD trong phòng Vật lý chất rắn........................................ 75 Hình II.5.1-a: Hình SEM của mẫu GO-H-1:3. ......................................................... 78 Hình II.5.2-a: Hình SEM cùa mẫu GO-H-Au1-600 ................................................. 80 Hình II.5.2-b: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp nano vàng có khử hydrazine và nhiệt độ ủ là 700°C .................................................................................................... 82 Hình II.5.3-a: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl4 không dùng hóa chất khử nào khác. ..................................................................................................... 84 Hình II.5.3-b: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl4 có khử hydrazine. .................................................................................................................. 86 Hình II.5.3-c: Sự hoàn nguyên của vàng trên màng graphene nhờ Disodium citrate. ................................................................................................................................... 87 Hình II.5.3-d: Phổ truyền qua của các mẫu pha tạp vàng từ HAuCl4 có dùng Disodium citrate để hoàn nguyên .............................................................................. 89 Hình II.5.3-e: Hình SEM của mẫu GO-SC-Au2-2:1-700. ....................................... 89 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 6 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 7 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng I.1.2-1: Những tính chất của liên kết carbon-hydro và kết quả của sự lai hóa 25 Bảng I.4.1-1: Tính toán cho khoảng cách cân bằng của một lá graphene từ bề mặt (111) của các kim loại khác nhau. Năng lƣợng liên kết ΔE là năng lƣợng (trên mỗi nguyên tử carbon) yêu cầu để bức lá graphene ra khỏi bề mặt kim loại. WM và W tƣơng ứng là công thoát đƣợc tính từ bề mặt kim loại sạch hoàn toàn, ở trạng thái tự do và hấp phụ graphene. ............................................................................................ 49 Bảng II.3.2-1: Khảo sát tỷ lệ về khối lƣợng hoặc thễ thích các chất so với khối lƣợng EG . ................................................................................................................. 67 Bảng II.5.1-1: Khảo sát màng thuần với tỷ lệ GO và chất hóa học khử GO khác nhau, Nhiệt độ khử là 600°C. (*)Mẫu không có khử hydrazine. .............................. 77 Bảng II.5.2-1: Khảo sát tỷ lệ hydrazine, nano vàng pha tạp so với lƣợng GO, kết hợp nhiệt độ ủ màng khác nhau. (*)Các mẫu có STT 1 là các mẫu không có pha tạp vàng. Các màng có độ truyền qua trên 80%. ............................................................ 79 Bảng II.5.2-2: Khảo sát màng theo nồng độ pha tạp vàng.Mẫu có khử hydrazine. Nhiệt độ ủ 700°C. (*) Mẫu không có pha tạp vàng. ................................................. 81 Bảng II.5.3-1: Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl4 với dung dịch GO không có khử sơ bộ bằng hydrazine.Nhiệt độ ủ 700ºC (*) Mẫu không có pha tạp vàng. ......................................................................................................... 83 Bảng II.5.3-2: Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl4 với dung dịch GO có khử sơ bộ bằng hydrazine. Nhiệt độ ủ 700(*) Mẫu không có pha tạp vàng. .................................................................................................................... 85 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 8 Bảng II.5.3-3: Dùng Sodium citrate hoàn nguyên vàng trong HAuCl4 khi pha tạp vào màng. (*) Mẫu không pha tạp vàng. ................................................................... 88 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TC – Transparent Conducting TCO – Transparent Conducting Oxide LCD – Liquid Crystal Display OLED – Organic Light Emitting Diode ITO – Indium Tin Oxide CNT – Carbon Nanotube CVD – Chemical Vapor Deposition GO – Graphite Oxide EG – Exfoliated Graphite DI (nƣớc DI): Distilled (Distilled water) SC - Sodium Citrate Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 9 LỜI MỞ ĐẦU Vật liệu dẫn điện trong suốt (transparent conducting – TC) đã đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng quang điện khác nhau nhƣ: chống ngƣng tụ hơi nƣớc cho cửa sổ máy bay, phƣơng tiện cơ giới; màng chắn tĩnh điện, màn chắn nhiễu điện từ; gƣơng phản xạ nhiệt cho cửa sổ và bóng đèn nhiệt; điện cực trong suốt cho màn hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD), màn hình plasma, màn điện sắc; diode phát quang hữu cơ (OLED), điện cực cho pin mặt trời dựa trên Si vô định hình; các tiếp xúc bán dẫn cho ứng dụng điện tử trong suốt. Các công nghệ đang phát triển hiện nay là các tivi màn hình phẳng định vị cao (High Definition TV), màn hình lớn với độ phân giải siêu cao cho máy tính để bàn, cửa sổ phát xạ thấp (Low Emission), cửa sổ điện sắc, màng mỏng photovoltaic (PV), thiết bị cầm tay thông minh, màn hình cảm ứng, các thiết bị phát quang. Màng TC đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong đời sống. Màng TC có độ truyền qua cao (> 80%) trong vùng khả kiến và độ dẫn điện cao (> 103 S.cm-1) không thể tìm đƣợc trong các vật liệu thông thƣờng. Màng dẫn điện tốt và bán trong suốt có thể thu đƣợc dƣới dạng màng mỏng của một số kim loại nhƣ bạc và vàng. Phƣơng thức thông thƣờng nhất hiện nay để chế tạo đƣợc vật liệu TC là tạo nên sự không hợp thức có kiểm soát trong cấu trúc tinh thể hoặc đƣa vào các tạp chất thích hợp để tạo sự suy biến trong vùng cấm rộng của một số ôxít. Những cách thức này có thể dễ dàng thu đƣợc với các ôxít ở dạng màng mỏng đƣợc chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Do đó vật liệu TC dựa trên các ôxít (Transparent Conducting