Luận án Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+

i ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 PHẠM NGUYỄN THÙY TRANG Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Mạnh Sơn 2. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm Huế, 2017 ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo GS. Nguyễn Quang Liêm đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quí báu và tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trường THPT chuyên Lê Thánh Tông đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tham gia khóa học này và tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, trường Đại học khoa học, Đại học Huế đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn những sẻ chia, giúp đỡ và động viên tinh thần của các anh nghiên cứu sinh và các anh chị em học viên cao học trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin dành tất cả tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè đã quan tâm, chia sẻ,là nguồn động viên tinh thần lớn nhất của tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án này. Mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng chắc chắn luận án không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo góp ý của quý thầy cô và các bạn! Huế, tháng 02 năm 2017 Phạm Nguyễn Thùy Trang iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và GS. TS. Nguyễn Quang Liêm. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Phạm Nguyễn Thùy Trang iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt BAM : BaMgAl10O17 (Barium magnesium aluminate) CB : Vùng dẫn (Conduction band) Đvtđ : Đơn vị tương đối PL : Quang phát quang (Photoluminescence) RE : Đất hiếm (Rare earth) RE3+ : Ion đất hiếm hóa trị 3 SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence) VB : Vùng hóa trị (Valence band) XRD : Giản đồ nhiễu xạ tia X VUV : Tử ngoại chân không LED : Điốt phát quang 2. Các ký hiệu E : Năng lượng kích hoạt Tmax : Nhiệt độ cực đại k : Hằng số Bolztman Dq : Thông số tách trường tinh thể v B : Thông số lực đẩy giữa các điện tử C : Thông số Racah em : Bước sóng bức xạ ex : Bước sóng kích thích g : Hệ số hình học s : Hệ số tần số p : Xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây 𝜏 : Thời gian sống huỳnh quang T : Nhiệt độ wt : Khối lượng E : Năng lượng dập tắt nhiệt Rc : Khoảng cách tâm tới hạn vi MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...................................... iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ......................................................................... ix DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................ xvii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................... 5 1.1. Hiện tượng phát quang ........................................................................... 5 1.1.1. Khái niệm, phân loại hiện tượng phát quang .................................. 5 1.1.2. Các cơ chế suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang ..... 6 1.1.2.1. Hiện tượng dập tắt nồng độ .......................................................... 6 1.1.2.2. Sự suy giảm do quá trình xử lý nhiệt ........................................... 8 1.1.2.3. Sự suy giảm do kích thích VUV .................................................. 9 1.2. Hiện tượng nhiệt phát quang ................................................................ 10 1.2.1. Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang ....................................... 10 1.2.2. Một số phương pháp phân tích động học nhiệt phát quang .......... 11 1.2.2.1. Phương pháp vùng tăng ban đầu ................................................ 12 1.2.2.2. Phương pháp làm sạch nhiệt ...................................................... 13 1.2.2.3. Phương pháp dạng đỉnh (R. Chen) ............................................. 14 1.2.3. Xác định hệ số tần số .................................................................... 16 1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Eu 2+ ............................ 17 vii 1.3.1. Giới thiệu về vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ .................................... 17 1.3.2. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ ..................... 18 1.4. Phát quang của ion đất hiếm Europium và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ trong mạng nền .................................................................................. 21 1.4.1. Giản đồ tọa độ cấu hình ................................................................ 21 1.4.2. Chuyển dời quang học của Europium ........................................... 23 1.4.2.1. Chuyển dời quang học của ion Eu2+........................................... 23 1.4.2.2. Chuyển dời quang học của ion Eu3+........................................... 25 1.4.2.3. Sự tách mức năng lượng của ion Eu3+ ....................................... 26 1.4.3. Giản đồ Tanabe-Sugano và chuyển dời quang học của ion Mn2+ 29 1.4.3.1. Giản đồ Tanabe-Sugano ............................................................. 29 1.4.3.2. Chuyển dời quang học của Mn2+................................................ 33 1.5. Hiện tượng truyền năng lượng ............................................................. 37 1.5.1. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm bức xạ khác nhau ... 37 1.5.2. Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau................................ 40 1.6. Kết luận chương 1 ................................................................................ 42 CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaMgAl10O17 ĐƠN VÀ ĐỒNG PHA TẠP ION Eu2+ VÀ Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ ........... 44 2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ .............................................................. 44 2.2. Vai trò của nhiên liệu ........................................................................... 45 2.3. Các tính năng nổi bật của phương pháp nổ dung dịch ......................... 49 2.4. Khảo sát công nghệ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ ..................................................................................................................... 50 viii 2.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+. ................................................................................ 53 2.4.1.1. Khảo sát cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+ .......................... 53 2.4.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng urê đến tính chất quang của BAM: Eu2+ ................................................................................................................. 56 2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến tính chất quang của vật liệu phát quang BAM: Eu2+ .................................................................................... 57 2.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+ ................................................................................................................. 57 2.4.2.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ nổ đến tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+ ................................................................................................................. 60 2.4.3. Chế tạo vật BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp với vi sóng ................................................................................................................. 61 2.4.3.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng ........................................................................................ 62 2.4.3.2. Khảo sát phổ PL của vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng ........................................................................................ 63 2.5. Quy trình chế tạo và ủ nhiệt vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ dung dịch urê nitrat kết hợp vi sóng ............................................................ 64 2.5.1. Quy trình chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ dung dịch urê nitrat kết hợp vi sóng ................................................................. 64 2.5.2. Quy trình chế tạo ủ nhiệt vật liệu BAM: Eu2+ .............................. 66 2.6. Khảo sát công nghệ chế tạo vật liệu BAM: Mn2+ bằng phương pháp nổ ..................................................................................................................... 67 2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án..... 70 ix 2.8. Kết luận chương 2 ................................................................................ 71 CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐẾN HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+ .................. 73 3.1. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử ......................................................................... 73 3.1.1. Khảo sát cấu trúc pha và kích thước hạt của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử ....................................... 74 3.1.1.1. Cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+ thay đổi theo nồng độ Eu ................................................................................................................. 74 3.1.1.2. Cấu trúc pha của BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử ............................................................................................... 75 3.1.1.3. Kích thước hạt (SEM) của BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ theo nhiệt độ trong môi trường khử ................................................................ 77 3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong không khí .............................................................................. 79 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu đến tính chất phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ .................................................................................................. 80 3.2.1. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng .................................. 80 3.2.2. Hiện tượng dập tắt vì nhiệt ............................................................ 86 3.2.3. Đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+ ................... 89 3.3. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ nhiệt trong môi trường khử ................................................................................................... 90 3.3.1. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ thay đổi theo thời gian ủ ................................................................................................ 90 x 3.3.2. Phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ ủ trong môi trường khử ............................................................................................... 91 3.3.3. Khảo sát đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+ theo nhiệt độ ủ trong môi trường khử ............................................................. 96 3.4. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong không khí .................................................................................. 97 3.5. Khảo sát phổ kích thích của các mẫu BAM: Eu2+ ............................... 98 3.6. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử ....................................................................... 100 3.6.1. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ trong môi trường khử ............................................................................ 100 3.6.2. Các thông số động học nhiệt phát quang .................................... 102 3.7. Kết luận chương 3 .............................................................................. 105 CHƯƠNG 4. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BAM: Mn2+ VÀ CƠ CHẾ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU BAM: Eu2+, Mn2+ ....... 107 4.1. Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn2+ .. 107 4.1.1. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu BAM: Mn2+ khi thay đổi nồng độ Mn2+ pha tạp ............................................................................ 107 4.1.2. Khảo sát phổ kích thích của vật liệu BAM: Mn2+....................... 110 4.1.3. Giải thích cơ chế phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ . 111 4.2. Cơ chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+ ........................................................................................................... 115 4.2.1. Cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ ............................... 115 4.2.2. Cơ chế truyền năng lượng giữa ion Eu2+ và Mn2+ ...................... 116 xi 4.2.3. Đặc trưng quang phát quang của BAM: Eu2+, Mn2+ ................... 121 4.3. Kết luận chương 4 .............................................................................. 124 KẾT LUẬN ................................................................................................... 126 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ..................................................... 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 130 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ Europium ........................................ 6 Hình 1.2. Sự bức xạ huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) ................................. 7 Hình 1.3 Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang ................. 14 Hình 1.4. Phổ kích thích của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ ........................... 18 Hình 1.5. (a) Tinh thể BAM có cấu trúc kiểu hexanogal - 𝛽 alumina NaAl2O7, (b) cấu trúc tinh thể của BAM và các vị trí BR, anti- BR, mO ................................................................................................. 19 Hình 1.6. Giản đồ tọa độ cấu hình biểu diễn chuyển dời 4f-5d của ion Eu2+ chiếm các vị trí BR, a-BR và mO và các chuyển dời kích thích, hấp thụ ........................................................................................... 20 Hình 1.7. Giản đồ tọa độ cấu hình ................................................................ 21 Hình 1.8. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền ................... 24 Hình 1.9. Sơ đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+ ............................................... 24 Hình 1.10.Giản đồ tọa độ cấu hình của ion Eu3+ ............................................ 26 Hình 1.11. Chuyển dời bức xạ của Eu3+ trong vật liệu có tính đối xứng đảo ................................................................................................. 26 Hình 1.12. Sự tách các mức năng lượng của ion Eu3+ .................................... 28 Hình 1.13. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3 ...................................... 30 Hình 1.14. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d5 ................................... 31 Hình 1.15. Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động ..................... 33 Hình 1.16. Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể trong đối xứng Oh và D4h ....................................................................................... 34 Hình 1.17. Các mức năng lượng kích thích của ion Mn2+ trong cấu hình d5..35 a x Hình 1.18. Tọa độ tứ diện và bát diện ............................................................. 36 Hình 1.19. Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S để truyền năng lượng cho tâm A ................................................................... 37 Hình 1.20. (a): Sự chồng phủ phổ, (b): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R (trên). Sơ đồ mức năng lượng và Hamiltonien tương tác (dưới) ....................................................... 38 Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn "tam giác cháy" ................................................... 45 Hình 2.2. Các sản phẩm ở dạng nano của phản ứng nổ, (1) SrAl2O4, (2) vật liệu phát quang đất hiếm, (3) bọt ziconia, (4) khối tổ ong phủ Pd/CeO2, (5) ảnh TEM của ziconia, (6) ảnh TEM của PZT, (7) (Co/Mg2BO5) sắc tố hồng, (8)NiFe2O4 ......................................... 49 Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu dạng oxit bằng phương pháp nổ ................ 51 Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 30 .............. 53 Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 40 .............. 54 Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 50 .............. 54 Hình 2.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 60 .............. 55 Hình 2.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 70 .............. 55 Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê thay đổi .......................................................................................... 56 Hình 2.10. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê thay đổi .......................................................................................... 57 Hình 2.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở nhiệt độ 570oC ............................................................................... 58 Hình 2.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở nhiệt độ 590oC ............................................................................... 58 xi Hình 2.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở nhiệt độ 610oC ............................................................................... 59 Hình 2.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở nhiệt độ 630oC ............................................................................... 59 Hình 2.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu2+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau ...................................................................................... 60 Hình 2.16. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (ex = 365 nm) theo nồng độ nhiệt độ nổ. Hình thêm vào mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của mẫu BAM: Eu2+ vào nhiệt độ nổ .................... 61 Hình 2.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+chế tạo bằng các phương pháp (a): nổ kết hợp với vi sóng, (b): nổ khuấy từ thông thường ........................................................................................... 62 Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ chế tạo bằng các phương pháp nổ kết hợp với vi sóng ............................................ 63 Hình 2.19. Phổ PL của vật liệu BAM: Eu2+ được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau ............................................................................. 64 Hình 2.20. Sơ đồ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng ............................................................................................... 65 Hình 2.21. Ảnh các mẫu trong quá trình chế tạo (a) Sau khi khuấy, (b) sau khi