Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu Cacbon Nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ---------- HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC    HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hoá lý Mã số : 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Hữu Phú PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm Hà Nội – 2012 iii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg (IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành luận án này. Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian nghiên cứu luận án. Cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN. Quách Ngọc Thành, KS. Phan Thanh Sơn, KS. Nguyễn Ngọc Tuân, KS. Nguyễn Kim Sơn, KS. Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án. Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, 2012 Tác giả Huỳnh Anh Hoàng iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm. Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hoàn toàn trung thực. Tác giả Huỳnh Anh Hoàng v MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ iv MỤC LỤC ................................................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................ xiv MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 Chương 1 TỔNG QUAN ........................................................................... 4 1.1 Vật liệu cacbon nano ........................................................................... 4 1.1.1 Cấu trúc của CNT ......................................................................... 5 1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) ............................................ 6 1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) ............................................. 8 1.1.2 Tính chất vật lý của CNT ............................................................. 9 1.1.2.1 Tính chất cơ học. ........................................................................... 9 1.1.2.2 Tính chất điện. ............................................................................. 10 1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF ............................ 11 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano ............................. 13 1.2.1 Phương pháp hồ quang ............................................................... 13 1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze ................................................... 14 1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) .................................................................................................... 15 1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT .......................... 16 1.4 Cơ chế hình thành CNT ..................................................................... 20 vi 1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác ....................... 20 1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác ................................. 22 1.5 Phương pháp biến tính CNT .............................................................. 23 1.6 Hấp phụ ............................................................................................. 24 1.6.1 Hiện tượng hấp phụ .................................................................... 25 1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................ 25 1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) ............................................................... 25 1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) ........................................................... 25 1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................... 27 1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................... 29 1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ................................................... 30 1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET ............................................................. 30 1.6.4 Động học hấp phụ ....................................................................... 31 1.7 Xúc tác ............................................................................................... 32 1.7.1 Động học các phản ứng xúc tác .................................................. 32 1.7.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng ............................................................... 32 1.7.1.2 Năng lượng hoạt hóa ................................................................... 33 1.7.2 Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác .......................................... 35 1.7.3 Thành phần và chế tạo xúc tác ................................................... 36 1.7.4 Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano ................................ 36 1.7.5 Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước ... 37 1.7.5.1 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ xúc tác (CWAO)........................................................................................... 37 vii 1.7.5.2 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H2O2 trên xúc tác ........... 38 Chương 2 THỰC NGHIỆM ..................................................................... 40 2.1 Thực nghiệm ...................................................................................... 40 2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất ............................................................. 40 2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) .............. 41 2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm ...................................... 42 2.1.3.1 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT .............................. 42 2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 ........................................................................................................................................................ 44 2.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano .................................................. 44 2.1.5 Qui trình biến tính CNT ............................................................. 45 2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano .................................................... 47 2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt ................................... 48 2.1.7.1 Phenol đỏ ..................................................................................... 48 2.1.7.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ ..................................... 49 2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt ................................................................................................ 50 2.1.8 Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt ........................ 50 2.2 Các phương pháp nghiên cứu ............................................................ 53 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) .......................................... 53 2.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 54 2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) .................................. 55 viii 2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) ......................................... 57 2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) ................................. 58 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................... 59 2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 60 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 61 3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 ................................................................ 61 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan .......................... 62 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG ................................ 63 3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG ............................................................ 63 3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm ............................................... 65 3.2.1.3 Khảo sát lượng CNT với các thông số tối ưu theo thời gian ....... 72 3.2.1.4 Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT ..................................... 74 3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan ................................. 76 3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm COMSOL Multiphysics .............................................................................. 83 3.3.1 Cơ sở của mô hình ...................................................................... 84 3.3.2 Các thông số chính đầu vào mô hình ......................................... 85 3.3.3 Kết quả chạy mô hình COMSOL ............................................... 85 3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính CNT ................................................. 90 3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt ................................................ 98 3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên CNTbt ......................................................................................................... 100 3.6.1 Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn ............. 100 ix 3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp phụ .................................................................................................. 101 3.6.3 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CNTbt .............................................................................................. 102 3.6.3.1 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ................................................. 102 3.6.3.2 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ................................................... 104 3.6.4 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên vật liệu CNTbt ........................................................................................ 108 3.6.4.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order equation) ................................................................................................... 108 3.6.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order equation) ................................................................................................... 110 3.7 Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt ............................................................ 112 3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 .............................................................................................. 112 3.7.2 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 ................. 114 3.8 Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT....................... 118 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................... 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................................... 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................... Error! Bookmark not defined. x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AFM Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller CNF Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe) CNT Cacbon nano ống (Carbon nanotube) CNTbt Cacbon nano ống biến tính CVD Xúc tác lắng đọng hoá học trong pha hơi (Chemical vapor deposition) CWAO Oxi hóa chất hữu cơ bằng không khí trên xúc tác (Catalytic Wet Air Oxidation) ĐHBK Đại học Bách khoa DLHP Dung lượng hấp phụ DWCNT Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) SF Hệ số lưu trữ (Storage Factor) H2SO4đđ Dung dịch H2SO4 đậm đặc HPHH Hấp phụ hóa học HPVL Hấp phụ vật lý IR Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy) IUPAC Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng MWCNT Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes) PTHQ Phương trình hồi qui xi PTN Phòng thí nghiệm SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SWCNT Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis) THT Than hoạt tính VLMQTB Vật liệu mao quản trung bình XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction ) xii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng. .............. 10 Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................. 28 Bảng 2-1 Danh mục các hóa chất, nguyên liệu sử dụng ................................. 40 Bảng 2-2 Các thông số vật lý quá trình lưu trữ khí metan .............................. 52 Bảng 2-3 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức ......................................... 56 Bảng 3-1 Thành phần và tính chất của LPG ................................................... 64 Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm .............................................................. 65 Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG ................... 66 Bảng 3-4 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG ..... 73 Bảng 3-5 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan .................... 76 Bảng 3-6 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C2H6 ..... 80 Bảng 3-7 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL ...................................... 85 Bảng 3-8 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng cân bằng hấp phụ qe trong khoảng thời gian 150 phút .................................. 103 Bảng 3-9 Mối quan hệ giữa Ce và Ce/qe trong khoảng thời gian hấp phụ 150 phút ......................................................................................................... 106 Bảng 3-10 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir ....................................................................................................... 108 Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến ...... 109 Bảng 3-12 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến ........ 111 xiii Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt theo nhiệt độ .......................................................................................................... 113 Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................... 115 Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T .............................................................. 116 Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT ............................................... 119 xiv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon ............................................. 5 Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp ........................... 5 Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT ................. 6 Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT ............... 7 Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc MWCNT ............................................................................................................ 8 Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều. ............................. 11 Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang .......................................................................................................... 13 Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze ......... 14 Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp CVD .......................................................................................... 16 Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD ................ 16 Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với xúc tác Fe và Co .............................................................................................. 18 Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C .................... 19 Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT ........................................... 20 Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở ................................ 21 Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh ........................... 22 Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy ............................ 23 Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với amin hoặc rượu ................................................................................................ 24 xv Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH ................................. 26 Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ.............................................. 27 Hình 1-20 Phản ứng không có xúc tác và có xúc tác ...................................... 34 Hình 1-21 Chất mang xúc tác vô cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) ................ 37 Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris ................. 38 Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD ............ 41 Hình 2-2 Hệ thiết bị tổng hợp CNT lắp đặt tại PTN ĐHBK Đà Nẵng ........... 42 Hình 2-3 Sơ đồ qui trình tẩm xúc tác Fe/-Al2O3 ........................................... 43 Hình 2-4 Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG với xúc tác Fe/γ- Al2O3 ............................................................................................................... 45 Hình 2-5 Sơ đồ oxy hóa CNT bằng axit mạnh ............................................... 46 Hình 2-6 Quy trình oxy hóa CNT bằng axit HNO3 ........................................ 46 Hình 2-7 Quy trình tạo hạt cacbon nano ống .................................................. 48 Hình 2-8 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ ......................................................................................................... 49 Hình 2-9 Sơ đồ nguyên lý quá trình lưu trữ khí me