Luận án Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite ppy/tio2

Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và công nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của electron trong vật liệu bị ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác động bề mặt. Như vậy, bằng cách thay đổi kích thước và tạo ra được tương tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được tính chất quang, điện của vật liệu nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng. Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ biến là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang, điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí TiO2 nano có thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể điều chế được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân không, phún xạ, bắn phá chùm ion ) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân ). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả (kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn). Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống Ngoài kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2 cũng khác nhau; việc nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm

pdf27 trang | Chia sẻ: tranhieu.10 | Ngày: 26/07/2018 | Lượt xem: 571 | Lượt tải: 3download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite ppy/tio2, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Trọng Tùng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2017 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Dương Ngọc Huyền Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi .. giờ, ngày .. tháng .. năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 MỞ ĐẦU Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và công nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của electron trong vật liệu bị ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác động bề mặt. Như vậy, bằng cách thay đổi kích thước và tạo ra được tương tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được tính chất quang, điện của vật liệu nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng. Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ biến là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang, điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí TiO2 nano có thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể điều chế được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân không, phún xạ, bắn phá chùm ion) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả (kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn). Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống Ngoài kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2 cũng khác nhau; việc nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm. Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm các liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa học, vật lý) thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo ra và polyme liên hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn). Tính chất đặc biệt này đã mở ra một lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về phương diện cơ bản và phát triển ứng dụng. Năm 2000, giải Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và Shirakawa với phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện. Với tính chất điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có và thân thiện với môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự, thiết bị mắt điện tử Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme 2 dẫn đang được nghiên cứu để sử dụng như một siêu tụ điện. Trong công nghệ điện tử, các ứng dụng của polyme dẫn có thể là điốt phát sáng hữu cơ (OLED), tranzito, tế bào pin năng lượng mặt trời Trong các loại polyme dẫn thì polypyrrole đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu bởi những tính chất nổi bật độ dẫn điện cao, dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều môi trường, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực liên quan đến điện, điện hóa và quang hóa. Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi nano mét (1 nm = 10-9 m)), nó có tính chất vượt trội hơn so với các vật liệu ban đầu. Sự tương tác bề mặt giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm thay đổi tính chất của các vật liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ hoặc có thể làm xuất hiện các tính chất mới. Với sự nhạy cảm cao với môi trường như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật liệu có tính chất điện, quang hóa mạnh như TiO2 có thể làm thay đổi và mở rộng tính chất đặc trưng của chúng. Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPy/TiO2”. * Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: 1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite; 2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; 3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy, tử ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt. * Phương pháp nghiên cứu: Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đoán mô hình lý thuyết, đồng thời so sánh với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội. Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua. Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ dẫn, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000, Science Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính. * Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án: - Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để 3 phân tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC). - Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu nanocomposite có cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi của PPy và TiO2. - Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng không khí, nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt của vật liệu nanocomposite. * Đóng góp mới của luận án TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl lên quá trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đã được nghiên cứu, kích thước hạt của hai pha, quá trình chuyển pha anatase-rutile theo kích thước đã được chúng minh. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp hóa học, có cấu trúc vỏ-lõi với lõi là thanh rutile TiO2 được PPy bao bọc bên ngoài, cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám ngoài bề mặt PPy. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho thấy khả năng nhạy khí oxy tăng lên 5 lần. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy vật liệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt. Ảnh hưởng của tia tử ngoại lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy đặc tính mới của vật liệu. Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted thuộc ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh lý với kết quả tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ năng lượng trên cơ sở vật liệu polyme dẫn. * Bố cục luận án: Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết luận gồm 109 trang. Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình, Bảng, Tài liệu tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình bày trong 4 chương: - Chương 1: Tổng quan về vật liệu Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nanocomposite trên nền vật liệu PPy. - Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu 4 TiO2, polyme dẫn và các kỹ thuật tính toán, phân tích vật liệu làm cơ sở cho việc đánh giá kết quả của chương sau. - Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2 Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ thấp. Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO2, quá trình chuyển pha anatase sang rutile của vật liệu. - Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; tác động của không khí, ảnh hưởng của nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện và khả năng dẫn nhiệt của vật liệu. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1. TiO2 và ứng dụng 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 TiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp [75]. Vật liệu TiO2 có nhiều dạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết đến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn phương), pha brookite (trực thoi), pha rutile (bốn phương) và TiO2 (B) (đơn tà) [29]. Hai cấu trúc phổ biến được quan tâm nghiên cứu và đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng của TiO2 là pha anatase và pha rutile (Hình 1.1). 1.1.2. Phản ứng quang xúc tác 1.1.3. Chế tạo vật liệu nano TiO2 1.1.3.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) 1.1.3.2. Phương pháp sol-gel 5 1.1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt 1.1.3.4. Phương pháp thủy phân 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2 1.1.4.1. Ứng dụng của tính chất vật lý 1.1.4.2. Ứng dụng của tính chất hóa học 1.1.5. Tình hình nghiên cứu 1.2. Nanocomposite nền polyme dẫn điện và ứng dụng 1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposite 1.2.2.1. Hiệu ứng bề mặt 1.2.2.2. Hiệu ứng giam hãm lượng tử 1.2.2.3. Hiệu ứng kích thước 1.2.2. Giới thiệu Polyme dẫn Polyme là các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc có sự lặp đi lặp lại nhiều lần. Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu polyme có tính chất dẫn điện và triển khai nhiều hướng ứng dụng của chúng. Đặc trưng của polyme dẫn là chuỗi liên hợp (các nút đôi và đơn xen kẽ nhau). Nút đôi có các điện tử liên kết yếu do đó dễ dàng tách ra khỏi liên kết và tham gia vào việc dẫn điện. Chính vì vậy độ dẫn điện của polyme dẫn điện nhạy cảm với thay đổi của môi trường. 1.2.2.1. Điện tử π trong nối liên hợp 1.2.2.2. Chất pha tạp (dopant) và quá trình pha tạp (doping) 1.2.2.3. Polaron và Bipolaron Quá trình kết hợp PPy với chất pha tạp, A, được thể hiện trên hình 1.15. Khi PPy được tiếp cận với A, PPy sẽ mất một điện tử π, e-, cho A (bị oxy hóa). Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích dương (+) và một điện tử π đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (•); A nhận e- trở thành A-. Cặp (+ •) được gọi là polaron [141]. Cặp này thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole. Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối π còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng thời tạo ra hai mức năng lượng mới. Khi chất pha tạp được sử dụng ở nồng độ cao, mật độ A gia tăng cho nên có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy. Polaron (+ •) cũng gia tăng. Khi hai 6 polaron gần nhau (+ •) (+ •), hai điện tử (• •) trở thành nối π, còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron [141]. Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các mức năng lượng hình thành bởi sự có mặt của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai vùng năng lượng bipolaron. Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polyme dẫn điện. 1.2.3. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn 1.1.3.1. Phương pháp trùng hợp plasma 1.1.3.2. Phương pháp trùng hợp điện hoá học - quang điện hoá 1.1.3.3. Phương pháp trùng hợp hoá học 1.2.4. Nanocomposite nền polyme dẫn Các vật liệu vô cơ được sử dụng để làm thành phần trong vật liệu nanocomposite thường là: hạt nano và một số vật liệu cấu trúc nano. Tùy thuộc vào tính chất liên kết giữa các thành phần vô cơ và hữu cơ, nanocomposite được phân thành hai loại: một là hạt vô cơ được nhúng trong nền hữu cơ và hai là polyme hữu cơ bị giới hạn trong khuôn vô cơ. Tuy nhiên, trong mỗi trường hợp, sự hình thành hỗn hợp đòi hỏi điều kiện đặc biệt chứ không đơn giản là pha trộn thông thường (Hình 1.22). Nội dung chúng tôi tập trung vào vật liệu "vô cơ trong hữu cơ". 1.2.5. Ứng dụng của nanocomposite nền PPy 1.2.5.1. Chống ăn mòn 1.2.5.2. Pin nhiên liệu 7 1.2.5.3. Pin tích nạp 1.2.5.4. Siêu tụ điện 1.2.5.5. Tế bào năng lượng mặt trời 1.2.6. Tình hình nghiên cứu Kết luận chương 1 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.1. Tổng hợp vật liệu 2.1.1. Chế tạo vật liệu nano TiO2 2.1.1.1. Hóa chất 2.1.1.2. Quy trình chế tạo 2.1.2. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn 2.1.2.1. Hóa chất 2.1.2.2. Quy trình chế tạo 2.2. Khảo sát hình thái và cấu trúc của vật liệu 2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 2.2.2. Hiển vi điện tử quét 2.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua 2.2.4. Phổ Hồng ngoại 2.2.5. Phổ tán xạ Raman 2.3. Khảo sát tính chất điện của vật liệu 2.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn 8 2.3.2. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu Kết luận chương 2 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2 3.1. Mở đầu 3.2. Kết quả pH trong quá trình thủy phân Trong quá trình hình thủy phân từ TiCl4 sẽ hình thành TiO2 và độ pH của dung dịch thay đổi: TiCl4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4HCl Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O Từ công thức xác định độ pH: 10logpH H      ta có thể tính được nồng độ H+ trước khi ủ, sau khi ủ và độ tăng. TiO2 hình thành trong dung dịch 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0M. 3.3. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X Đỉnh phổ đặc trưng 25,3o của pha anatase (101) có cường độ lớn trong tất cả các mẫu. Đỉnh phổ đặc trưng của rutile (110) có cường độ nhỏ hơn anatase (101) (Hình 3.4). Các mẫu vật liệu nano TiO2 hình thành hai pha anatase và rutile. Hạt pha anatase có kích thước 48 nm, còn các hạt pha rutile có kích thước lớn hơn 1215 nm và tỷ lệ các hạt anatase trong các mẫu đều nhiều hơn các 9 hạt rutile (Bảng 3.3). Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 dưới dạng huyền phù sau một tháng bảo quản được đưa ra trên hình 3.6. So sánh cường độ các đỉnh nhiễu xạ ta có thể thấy: các đỉnh phổ giản đồ nhiễu đặc trưng cho pha rutile giảm so với mẫu bảo quản một tuần, chỉ một số mẫu có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cả hai pha anatase và rutile như mẫu 0,0 M, 0,2 M và 1,0M, các mẫu nồng độ HCl 0,5 M và 0,7 M hầu như không thấy có các đỉnh phổ đặc trưng của rutile. Điều đó cho thấy HCl trong môi trường đã làm giảm thành phần rultile TiO2 và tăng thành phần anatase trong mẫu huyền phù. Kích thước hạt anatase từ 511 nm (lớn hơn so với sau một tuần 48 nm) và kích thước hạt rutile lớn hơn 12 nm (Bảng 3.4). Trong phần huyền phù với nồng độ HCl tăng dần từ 0,0 đến 0,7 M, sau một tháng các hạt nano TiO2 pha anatase có kích thước, tỷ lệ đều lớn hơn so các mẫu sau một tuần, còn pha rutile có kích thước ít thay đổi (1213 nm), tỷ lệ giảm đi, có những mẫu hầu như không còn pha rutile. Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu kết tủa cho giản đồ nhiễu xạ tia X như hình 3.8. Cường độ đỉnh phổ đặc trưng pha rutile (110) có xu hướng tăng, với mẫu có nồng độ HCl cao thành phần pha rutile nhiều hơn. Pha anatase kích thước 58 nm, pha rutile có kích thước lớn hơn 12 nm (Bảng 3.5). Khi nồng độ HCl tăng dần, thành phần anatase trong các mẫu giảm dần, thành phần rutile tăng dần và ứng với mẫu 1,0 M HCl, thì pha anatase gần như biến mất, pha rutile đạt đến gần như 100%. Điều đó cho thấy có sự gia 10 tăng tỷ lệ pha rutile trong các mẫu có nồng độ HCl cao. Một cách ngược lại, các mẫu TiO2 huyền phù sau một tháng bảo quản tỷ lệ pha anatase tăng và tỷ lệ pha rutile giảm khi nồng độ HCl tăng. Xu hướng đó thể hiện mối quan hệ qua lại trong quá trình hình thành pha anatase và rutile phần huyền phù và kết tủa: phần huyền phù có tỷ lệ pha anatase cao thì phần kết tủa ngược lại sẽ có tỷ lệ pha rutile cao. Dựa trên kết quả quan sát và tính toán, chúng tôi đưa ra giả thiết rằng trong quá trình tổng hợp và cất giữ pha rutile có thể hình thành trong phần huyền phù, do có khối lượng riêng lớn hơn nên kết tủa lắng dần xuống dưới đáy. Như vậy, quá trình đó làm cho tỷ lệ pha rutile tăng, tỷ lệ anatase giảm trong phần kết tủa, đồng thời trong phần huyền phù xu hướng sẽ diễn biến theo chiều hướng ngược lại tỷ lệ rutile giảm tỷ lệ anatase tăng. Khi nồng độ HCl cao sẽ gia tăng khả năng hình thành pha rutile, nên sự phân hóa tỷ lệ pha trong các mẫu sẽ nhanh và cao hơn. Qua khảo sát nhiễu xạ tia X, chúng tôi giả thiết quá trình hình thành pha vật liệu nano TiO2 trong các mẫu dung dịch theo thời gian như sau: ban đầu vật liệu nano TiO2 hình thành trong các mẫu dung dịch chủ yếu là pha anatase, sau đó các hạt anatase có sự chuyển pha sang rutile. Sự chuyển pha này được cho là quá trình các hạt anatase kết hợp với nhau thành các hạt có kích thước lớn hơn, khi đủ lớn đạt kích thước giới hạn (12 nm) có sự chuyển đổi pha anatase sang pha rutile. Sau sáu tháng (Hình 3.10, Bảng 3.6), mẫu nồng độ HCl 0 M có tỷ lệ khối lượng của pha vật liệu nano rutile của các mẫu tăng lên 86% (sau một tháng là 35%), mẫu 0,5 M tỷ lệ khối lượng pha rutile tăng lên là 100% (sau một tháng là 54%), mẫu 1 M tỷ lệ khối lượng pha rutile vẫn là 100%. Như vậy, 11 quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile phụ thuộc cả nồng độ HCl và thời gian bảo quản trong dung dịch, sau thời gian đủ lớn phần kết tủa sẽ chuyển thành rutile. 3.4. Kết quả phổ tán xạ Raman Hình 3.12 cho thấy các đỉnh phổ đặc trưng dao động của pha anatase là chủ yếu, với các đỉnh phổ 155 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g +B1g), 634 cm-1 (Eg) [77, 121]. Với mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M có sự hình thành vai và dịch đỉnh phổ, đỉnh phổ 399 cm-1 dịch chuyển về 466 cm-1 và hình thành vai, đỉnh phổ 634 cm-1 dịch chuyển về 610 cm-1. Hai đỉnh phổ đặc trưng cho dao động pha rutile là 446 cm-1 (Eg), 610 cm-1 (A1g) [77]. Sự dịch đỉnh đó chứng tỏ trong mẫu HCl 0,5 M một phần nhỏ pha rutile đã được hình thành. Kết quả tách phổ xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng cho dao động pha anatase 410 cm-1, 513 cm-1, 634 cm-1, đỉnh phổ đặc trưng cho dao động pha rutile 446 cm-1, 610cm-1 (Hình 3.13). Do vậy cả hai pha anatase và rutile có trong mẫu vật liệu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M. Phần huyền phù của các mẫu vật liệu nano TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản 12 một tháng được khảo sát phổ tán xạ Raman cho kết quả trong hình 3.14. Kết quả cho thấy trong các mẫu đều xuất hiện các đỉnh phổ 155 cm-1, 399 cm-1, 513 cm-1, 634 cm-1 đặc trưng dao động của vật liệu nano TiO2 pha anatase. Trong phổ tán xạ Raman phần kết tủa bảo quản sau 1 tháng thấy xuất hiện 3 đỉnh phổ đặc trưng: 155 cm-1, 446 cm-1, 610 cm-1, trong đó có đỉnh phổ 155 cm-1 là ứng với dao động Eg của pha anatase,
Luận văn liên quan