Luận văn Nghiên cứu ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử cdse

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Đình Công NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Đình Công NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THANH BÌNH Hà Nội – Năm 2015 Lời cam đoan Luận văn với tên đề tài nghiên cứu "Nghiên cứu ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử CdSe" là công trình nghiên cứu của tôi, hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thanh Bình. Luận văn không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào của người khác mà không xin phép, tham khảo và trích dẫn. Kết quả thực nghiệm trong luận văn cũng không sao chép từ bất kỳ kết quả của ai khác. Nếu vi phạm hai điều này, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật. Lời cảm ơn Lời cảm ơn đầu tiên cũng là lời cảm ơn đặc biệt tới TS. Nguyễn Thanh Bình, người đã giao đề tài và hướng dẫn thực hiện luận văn này. Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi luôn nhận được sự hướng dẫn tận tình và cũng là cơ hội tôi học hỏi được nhiều kiến thức chuyên môn của thầy cũng như kinh nghiệm trong cuộc sống. Lời cảm ơn thứ hai, tôi xin được gửi tới PGS. Nguyễn Xuân Nghĩa và anh chị trong nhóm nghiên cứu, đã cho phép tôi được tham gia cùng nhóm nghiên cứu trong quá trình chế tạo, và có nhiều ý kiến chuyên môn đóng góp giúp cho tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận văn. Lời cảm ơn thứ ba, tôi xin được gửi tới TS. Đặng Quang Thiệu và anh chị tại Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội, thuộc Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam, đã giúp tôi trong quá trình chiếu bức xạ gamma cho mẫu nghiên cứu, một bức quan trong của đề tài này. Lời cảm ơn tiếp theo, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến anh chị tại Trung tâm Điện tử học Lượng tử, Viện Vật lý, VHLKHVN. Đã tạo điều kiện cho tôi được sử dụng các hệ đo phân tích thực hiện trong luận văn này. Tôi xin được cảm ơn TS. Phạm Đức Khuê, TS. Phan Việt Cương, Trung tâm Vật lý Hạt nhân, Viện Vật lý, Viện HLKHVN, đã góp ý về kiến thức chuyên môn Vật lý Hạt nhân, giúp tôi trong quá trình tính toán liều lượng hấp thụ nghiên cứu thích hợp. Tôi xin được gửi tới các thầy cô tại bộ môn Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Lời cảm ơn chân thành nhất, là nơi tôi được tiếp nhận nền giáo dục Đại học và Cao học. Đã dạy bảo, truyền đạt cho tôi kiến thức về khoa học tự nhiên cũng như kinh nghiệm của cuộc sống. Và cuối cùng tôi xin được gửi lời cảm ơn từ đáy lòng mình tới gia đình và bạn bè, đã luôn theo tôi trong ngưỡng cửa cuộc đời, là chỗ dựa vật chất cũng như tinh thần để tôi đi đến ngày hôm nay. Luận văn được hoàn thành với sự hỗ trợ từ đề tài Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã số: G/07/2012/HĐ-ĐHUD và là đề tài Hợp tác quốc tế IAEA của Viện Vật lý. Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên : Nguyễn Đình Công MỤC LỤC Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt ............................................................................... i Danh mục các hình vẽ ................................................................................................ii Danh mục các bảng biểu ............................................................................................ v Mở đầu ....................................................................................................................... 1 Chương 1- TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 1.1. Vật liệu bán dẫn và cấu trúc nano ................................................................... 3 1.2. Tính chất hấp thụ ............................................................................................ 4 1.3. Tính chất phát quang ...................................................................................... 7 1.4. Tính chất chung của chấm lượng tử CdSe ....................................................... 9 1.4.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................... 9 1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng ...................................................................... 10 1.4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe .............................................. 12 1.4.4. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ............................. 13 1.5. Ảnh hưởng trường ngoài đến tính chất quang. .............................................. 15 1.5.1. Ảnh hưởng bởi nhiệt độ ......................................................................... 15 1.5.2. Ảnh hưởng của điện trường .................................................................... 16 1.5.3. Ảnh hưởng của từ trường ....................................................................... 17 1.5.4. Ảnh hưởng bởi hạt năng lượng cao ........................................................ 19 Chương 2 –KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................................ 22 2.1. Phương pháp chế tạo ........................................................................................ 22 2.2. Chiếu xạ gamma .............................................................................................. 23 2.3. Phương pháp phân tích .................................................................................. 25 2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................................. 25 2.3.2. Phương pháp đo hấp thụ ............................................................................ 26 2.3.3. Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang .................................................................... 28 2.3.4. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian-TCSPC ........................................ 30 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 35 3.1. Tổng hợp chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ ................. 35 3.2. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử ................................................................. 39 3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử trước khi chiếu xạ gamma ........................ 39 3.3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang ...................................................................... 39 3.4. Ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất quang của chấm lượng tử ............ 41 3.4.1. Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang ...................................... 41 3.4.2. Suy giảm cường độ huỳnh quang theo liều hấp thụ gamma ....................... 44 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng bức xạ gamma tới thời gian sống huỳnh quang của điện tử......................................................................................................................... 46 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên tính chất quang của chấm lượng tử sau chiếu bức xạ gamma ............................................................................................... 48 3.5.1. Hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng lượng cao của chấm lượng tử theo thời gian sau khi chiếu xạ gamma ............................................................ 48 3.5.2. Hiện tượng hồi phục cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ theo thời gian sau khi chiếu xạ gamma ..................................... 50 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 55 i Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt eV : Electron volt (1 eV = 1,6.10-19V) ns : Nano giây (10-9) ps : Pico giây (10-12) PMT : Ống nhân quang điện (photonmultiplier tube) QDs : Chấm lượng tử (quantum dots) TCSPC : Hệ đếm đơn photon tương quan thời gian (Time Correlated Single Photon Counting) TTL : Transistor – transistor logic ii Danh mục các hình vẽ Hình 1.1. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi cấu trúc năng lượng và độ rộng vùng cấm từ vật liệu khối 3D sang vật liệu nano 2D, 1D và 0D. .................................. 4 Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng và các trạng thái kích thích của điện tử. 1 - chuyển mức vùng-vùng (thẳng); 1a - chuyển mức vùng vùng (nghiêng); 2 - điện tử trong vùng dẫn; 2a - lỗ trống trong vùng hoá trị; 2b, 2c, 2d - lỗ trống trong vùng con cho phép; 3 - điện tử lên vùng dẫn từ tạp donor; 3b - lỗ trống lên tạp donor; 3a - lỗ trống lên tạp acceptor; 3c - điện tử lên vùng dẫn từ tạp acceptor; 4 - điện tử chuyển giữa các mức tạp chất(2). .............................................................................................. 5 Hình 1.3. Xác đinh độ rộng vùng cấm Eg dựa vào hệ số hấp thụ α theo loại chuyển mức, (a) chuyển mức thẳng phụ thuộc theo α2 và (b) chuyển mức nghiên phụ thuộc theo α3/2 . ..................................................................................................................... 6 Hình 1.4. Các cơ chế tái hợp cặp điển tử lỗ trống cơ bản(1,7). ...................................... 8 Hình 1.5. Cấu trúc zincblende của CdSe, nguyên tử Cd ở ở 8 đỉnh và ở tâm của 6 mặt của hình lập phương, nguyên tử Se ở tại vị trí có tọa độ ( ¼, ¼, ¼) so với vị trí của nguyên tử Cd. ............................................................................................................ 10 Hình 1.6. Cấu trúc Wurtzite của tinh thể bán dẫn CdSe(3) .......................................... 10 Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử,(a) cấu trúc vùng năng lượng tương ứng zincblende và (b) cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc tinh thể wurtzite(12). ........... 11 Hình 1.8. Bờ vùng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (bước sóng ngắn) khi giảm kích thước hạt tinh thể nano CdSe(15). ........................................ 13 Hình 1.9. Lõi có thể được bọc một lớp (a), 2 lớp (b), hoặc nhiều lớp vỏ(c,d). ............ 13 Hình 1.10. Phân loại chuyển tiếp của tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ dựa vào cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu làm vỏ so với lõi. ......................................................... 14 Hình 1.11. (Bên trái) Phổ huỳnh quang của CdSe/CdS lõi/vỏ với đỉnh phát xạ khác nhau, (Bên phải) Hiệu suất huỳnh quang đối chiếu với số đơn lớp của lớp vỏ. so sánh với các mẫu có cùng kích thước khác nhau về công nghệ chế tạo(24). ......................... 15 iii Hình 1.12. Phổ phát xạ huỳnh quang của LED 445nm InGaN/GaN trước và sau khi chiếu bức xạ proton năng lượng 40MeV, liều chiếu 5.109 và 5.1010 cm-2 (21). .............. 19 Hình 1.13. (a) Đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnS suy giảm theo liều chiếu, (b) Thay đổi vị trí huỳnh quang sau khi chiếu bức xạ gamma (662keV)(18). ...... 20 Hình 1.14. Khảo sát theo thời gian của LED InGaN/GaN, (trái) đo dòng điện theo thời gian ở thế 3V, (phải) đo điện thế theo thời gian khi dòng ở 10mA/cm2. .............. 21 Hình 2.1. Sơ đồ minh họa buồng chiếu xạ mẫu. ......................................................... 25 Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương ............................ 25 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR. ...................... 28 Hình 2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse ......................................................... 29 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của máy phổ kế huỳnh quang ........................................... 30 Hình 2.6. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho frofile cường độ............................ 31 Hình 2.7. Sơ đồ tổng quát hệ đo TCSPC .................................................................... 33 Hình 3.1. Hệ chế tạo CdSe, 1- bếp gia nhiệt có khuấy từ, 2- nồi đựng cát truyền nhiệt, 3- bình ba cổ diễn ra phản ứng, 4- ống dẫn khí Nitơ, 5- nhiệt kế thủy ngân, 6- xylanh bơm tiền chất phản ứng. ............................................................................................ 36 Hình 3.2. Sơ đồ bọc vỏ CdS cho chấm lượng tử CdSe ............................................... 38 Hình 3.3. Ảnh vi hình thái TEM của mẩu (a) CdSe và (b) mẫu CdSe/CdS ................. 39 Hình 3.4. Phổ huỳnh quang (nét đứt) và phổ hấp thụ của mẫu chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ. ................................................................................ 40 Hình 3.5. Phổ hấp thụ - huỳnh quang của mẫu lõi CdSe (a), Đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b). ........................................ 42 iv Hình 3.6. Phổ hấp thụ - huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ (a), Đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b). ............................. 43 Hình 3.7. Năng lượng hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về năng lượng cao như là hàm của liều hấp thụ gamma. .................................................................................... 44 Hình 3.8. Cường độ huỳnh quang suy giảm theo liều hấp thụ gamma, (a) mẫu lõi CdSe và (b) mẫu lõi/vỏ CdSe/CdS .............................................................................. 45 Hình 3.9. Tích phân diện tích cường độ huỳnh quang chuẩn hóa suy giảm theo liều hấp thụ gamma của hai loạt mẫu lõi CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi chiếu xạ gamma .................................................................................................................................. 46 Hình 3.10. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử mẫu CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ so sánh với các liều chiếu xạ gamma khác nhau. ............................. 47 Hình 3.11. Đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử sau khi chiếu xạ gamma tiếp tục dịch về phía năng lượng cao theo thời gian. (a) chấm lượng tử CdSe và (b) chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ. .......................................................................................... 49 Hình 3.12. Mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ cùng liều chiếu là 5kGy, cường độ huỳnh quang phục hồi một phần theo thời gian sau khi chiếu xạ. ............... 50 Hình 3.13. So sánh tốc độ hồi phục cường độ huỳnh quang theo thời gian giữa hai loại chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS, liều hấp thụ 1kGy và liều hấp thụ 3 kGy. ...... 51 v Danh mục các bảng biểu Bảng 1.1. Các thông số về xác suất tái hợp bức xạ B và thời gian sống  của các hạt tải điện không cân bằng. .............................................................................................. 9 Bảng 2.1. Tọa độ vị trí mẫu khi chiếu bức xạ gamma. ............................................... 24 Bảng 3.1. Các thông số vật lý của mẫu chấm lượng tử CdSe (lõi) và CdSe/CdS (lõi/vỏ) .................................................................................................................................. 41 Bảng 3.2. Năng lượng đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ với các liều chiếu gamma từ 0-10 kGy. ............................................................ 43 Bảng 3.3. Thời gian sống trung bình của các mẫu CdSe và CdSe/CdS lõi/vỏ sau khi chiếu xạ gamma. ........................................................................................................ 47 Bảng 3.4. Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe lõi hồi phục theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước khi chiếu xạ. ............................... 52 Bảng 3.5. Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ hồi phục theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước khi chiếu xạ. ................. 52 1 Mở đầu Lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là một trong những lĩnh vực thu hút được nhiều nhà khoa học hàng đầu tham gia nghiên cứu. Bắt đầu từ những năm 1990 đến nay, thành quả thu được hết sức có ý nghĩa trong các ứng dụng thực tiễn, từng bức thay đổi mọi mặt của đời sống. Vật liệu nano đáp ứng được các yêu cầu tính chất cơ bản như vật liệu khối và cũng đáp ứng được các yêu cầu tính chất khắt khe của vật liệu tiên tiến. Những ưu điểm của vật liệu nano không chỉ thể hiện qua các báo cáo trên các tạp chí uy tín mà còn thể hiện trên các ứng dụng của chúng, như các thiết bị điện tử, thiết bị chiếu sáng (đèn LED), thông tin quang bằng laser, đánh dấu sinh học, thiết bị chuyển đổi năng lượng mặt trời (solar cell), cảm biến (sensor), Điều kiện môi trường ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng, chất lượng và tuổi thọ của thiết bị. Với những môi trường làm việc đặc biệt như lò phản ứng hạt nhân, môi trường vũ trụ ngoài bầu khí quyển của trái đất . Ở đó có rất nhiều bức xạ mang năng lượng cao nên không phải vật liều nào cũng có thể làm việc trong môi trường đó. Việc đánh giá này là rất cần thiết để biết vật liệu bị tác động như thế nào, ảnh hưởng thay rổi ra làm sao, để chúng ta có thể khắc phục và lựa chọn phù hợp vật liệu làm thiết bị. Tương tác giữa các bức xạ photon ánh sáng mặt trời với năng lượng chỉ cỡ năng lượng của trạng thái kích thích của điện tử trong tinh thể và năng lượng này thường bé hơn 10 eV. Những bức xạ có năng lượng lớn hơn rất nhiều như tia X, tia Alpha, tia gamma, tia Notron, tia Proton, tia Photon hãm, cỡ vài mega electron volt đến vài chục mega electron volt thì chưa được đề cập đến nhiều. Việc nghiên cứu đánh giá cần phải xem xét ở nhiều mức độ và khía cạnh, vì vậy bước đầu với điều kiện sẵn có chúng tôi lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng bức xạ gamma tới sự thay đổi tính chất quang của chấm lượng tử CdSe, một loại vật liệu nano điển hình mang đặc trưng về tính chất quang học. Và để so sánh mức độ ảnh hưởng của bức xạ gamma, luận văn đã nghiên cứu chấm lượng tử CdSe đơn thuần và chấm lượng tử bọc vỏ CdSe/CdS lõi/vỏ. So sánh 2 ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống điện tử trên các trạng thái kích thích, với dải liều chiếu xạ từ 1, 3, 5, 7, 10 kGy. Luận văn được trình bày làm ba phần chính : Phần 1 - Tổng quan : Giới thiệu về vật liệu nano, tính chất cơ bản về cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng, tính chất quang học của vật liệu bán dẫn và vật liệu nano bán dẫn, những yếu tố ảnh hưởng của trường ngoài như nhiệt độ, áp suất, điện trường và từ trường lên tính chất của vật liệu bán dẫn, tổng quan các kết quả công bố quốc tế về ảnh hưởng của bức xạ năng lượng cao lên tính chất quang của vật liệu bán dẫn. Phần 2- Thực nghiệm: Phương pháp chế tạo, quá trình chiếu bức xạ gamma, và các phương pháp phân tích thực hiện trong luận văn. Phần 3- Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu được của mẫu trước khi chiếu xạ và mẫu sau khi chiếu xạ gamma, so sánh mức độ ảnh hưởng của mẫu CdSe với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ. Với kết quả thu được luận văn tập trung thảo luận đến các hiệu ứng thu được: Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử sau khi chiếu bức xạ gamma, ảnh hưởng của thời gian lên tính chất của chấm lượng tử như dịch đỉnh hấp thụ và huỳnh quang về phía năng lượng cao theo thời gian và hiệu ứng phục hồi cường độ huỳnh quang theo thời gian của chấm lượng tử sau khi chiếu xạ gamma. 3 Chương 1- TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu bán dẫn và cấu trúc nano Từ cuối thế kỷ XX đến nay, chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và đặc biệt là vật liệu nano. Các nghiên cứu chỉ ra rằng khi vật liệu ở kích thước nano, những tính chất của chúng trở nên ưu việt hơn và có nhiều tính chất mới mà chỉ có vật liệu nano mới có. Khi ở dạng vật liệu khối (3D) tính chất của vật