Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo của một số phức chất Pd(II) với dẫn xuất của Thiosemicacbazon

Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi sự đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng và khả năng ứng dụng của các thiosemicacbazon Đã từ lâu hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon đã được biết đến và do vậy một số trong chúng đã được dùng làm thuốc chữa bệnh [1,3]. Sau khi phát hiện ra phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư thì nhiều nhà hoá học và dược học chuyển sang nghiên cứu các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với kim loại nhóm VIIIB nhằm tìm ra những hợp chất có khả năng chống ung thư mới [3,10,16,27]. Ngày nay, mỗi năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất của chúng được đăng trên các tạp chí Hoá học, Dược học, Y-sinh học .như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và động vật nuôi.

doc62 trang | Chia sẻ: tuandn | Ngày: 16/04/2013 | Lượt xem: 1964 | Lượt tải: 3download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo của một số phức chất Pd(II) với dẫn xuất của Thiosemicacbazon, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT: Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất và tính toán theo công thức giả thiết được trình bày trong bảng sau: Bảng 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất STT  Phức chất  Hàm lượng ion kim loại     Lí thuyết (%)  Thực nghiệm (%)   1  Pd(thbz)2  PdC16H16N6S2 (M=462)  22,94  23,01   2  Pd(mthbz)2  PdC18H20N6S2 (M=490)  21,63  21,43   3  Pd(pthbz)2  PdC28H24N6S2(M= 614)  17,26  17,52   4  Pd(thpy)NH3  PdC4H5N3SO2NH3(M=282)  37,28  37,13   5  Pd(mthpy)NH3  PdC5H7N3SO2NH3(M=296)  35,81  36,02   6  Pd(pthpy)NH3  PdC10H9N3SO2NH3(M=358)  29,61  29,07   Số liệu trong bảng cho thấy kết quả thu được bằng thực nghiệm so với hàm lượng tính theo công thức giả thiết không khác nhau nhiều. Điều đó cho thấy công thức giả thiết là hợp lý. 3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG: 3.2.1 Phổ khối lượng của Pd(thbz)2: Phổ khối lượng của phức chất Pd(thbz)2 được đưa ra trên hình 3.1 Như đã đề cập trong phần điều kiện ghi phổ, phổ khối lượng của các phức chất đều được ghi trong vùng có tỷ số m/z từ 50-20.000đvC.  Hình 3.1. Phổ khối lượng của phức chất Pd(thbz)2 Trên phổ khối lượng pic có tần suất xuất hiện và m/z lớn nhất có giá trị 463 đúng bằng trị số khối lượng của phức chất Pd(thbz)2 sau khi đã bị proton hoá. Quan sát pic ion phân tử nhận thấy đó là một cụm pic với các tần suất xuất hiện khác nhau. Điều này được giải thích là do các nguyên tố Pd, S, N, C có nhiều đồng vị. Để xác nhận thêm công thức giả định của phức chất PdC16H16N6S2 chúng tôi so sánh cường độ tương đối của các pic trong cụm pic đồng vị trên phổ thực nghiệm và cường độ tương đối thu được từ tính toán lý thuyết bằng phần mềm isotope distribution caculator đối với công thức trên. Kết quả so sánh được tập hợp trong bảng 3.2 Bảng 3.2 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(thbz)2 m/z  Cường độ tương đối    Lý thuyết (%)  Thực tế (%)   458  7,0  7,4   459  11,6  12,0   460  24,6  25,8   461  36,2  37,0   462  100  100   463  17,1  18,5   464  80,1  79,0   465  17,8  17,1   466  46,3  47,2   467  9,1  8,7   468  0,2  0,2   Qua biểu đồ ta có thể thấy cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử hoàn toàn phù hợp với cường độ tính toán theo lý thuyết. Sự phù hợp này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của pic ion phân tử phức chất PdC16H16N6S2 (M=462) 3.2.2 Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2 : Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2 được chỉ ra trên hình 3.2  Hình 3.2 Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2 Trên hình 3.2 xuất hiện pic có tần suất xuất hiện lớn nhất và có tỉ số m/z=491. Giá trị này đúng bằng mảnh ion phân tử của phức chất Pd(mthbz)2 khi đã cộng thêm một proton. Bên cạnh pic này còn có các pic với tần suất xuất hiện nhỏ hơn tạo thành một cụm pic ion phân tử. Đây chính là cụm pic đồng vị do các nguyên tử Pd, N, O, C, S là các nguyên tố chứa nhiều đồng vị. Kết quả tính toán lý thuyết cường độ tương đối của các pic trong cụm pic đồng vị ứng với phân tử PdC18H20N6S2 được so sánh với cường độ tương đối trong phổ khối lượng của phức chất này. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.3 Bảng 3.3 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(mthbz)2 m/z  Cường độ tương đối  m/z  Cường độ tương đối    Lý thuyết (%)  Thực tế (%)   Lý thuyết (%)  Thực tế (%)   486  3.1  3.3  492  49.2  51.6   487  1.7  1.6  493  20.5  22.7   488  41.2  43.2  494  34.1  34.3   489  63.7  65.3  495  7.9  6.8   490  100  100  496  5.4  6.1   491  13.3  11.5      Qua biểu đồ ta thấy sự phù hợp giữa lí thuyết và thực nghiệm. Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC18H20N6S2 (M=490) và kết luận này cũng trùng với kết luận đưa ra khi phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất. 3.2.3. Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 được chỉ ra trên hình 3.3. Trên phổ khối lượng tín hiệu có tần suất xuất hiện và m/z lớn nhất có giá trị 615 đúng bằng trị số khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 sau khi đã bị proton hoá. Tín hiệu này xuất hiện với cụm tín hiệu, đó chính là cụm tín hiệu đồng vị. Để chứng minh công thức phân tử của phức chất PdC28H24N6S2 là đúng ta đi vào so sánh cụm tín hiệu đồng vị giữa giá trị thực tế là giá trị thu được từ bảng số liệu của phổ và giá trị lý thuyết là giá trị thu được từ việc sử dụng phần mềm online để tính toán các tín hiệu đồng vị trong phân tử PdC28H24N6S2.  H×nh 3.3: Phæ khèi l­îng cña phøc chÊt Pd(pthbz)2 Bảng 3.4 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(pthbz)2 m/z  Cường độ tương đối    Lý thuyết (%)  Thực tế (%)   611  0.8  1.3   612  30.8  29.1   613  71.5  69.3   614  100  100   615  35.3  34.1   616  85.2  83.5   617  27.6  29.8   618  42.8  43.2   619  13.4  15.1   620  5  6.5   Biểu đồ trên cho thấy sự phù hợp về cường độ tương đối giữa tính toán và thực nghiệm của các tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2. Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC28H24N6S2 (M=614). 3.2.4. Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthpy)NH3 Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthpy)NH3 được biểu diễn trên hình 3.4 Trên phổ khối lượng của phức chất ta thấy xuất hiện tín hiệu có tần suất xuất hiện lớn nhất và tỉ số m/z=359. Tỷ số này ứng đúng bằng khối lượng phân tử của phức chất khi đã bị proton hoá. Tuy nhiên bên cạnh tín hiệu này còn thấy xuất hiện các tín hiệu với tần suất xuất hiện thấp hơn và tỉ số m/z cũng nằm trong khoảng đó. Đây chính là cụm tín hiệu đồng vị của phức chất. Cường độ tương đối của các tín hiệu đồng vị trong phức chất thu được từ phổ thực nghiệm sẽ được đem so sánh với cường độ tương đối của phức chất theo tính toán lý thuyết bằng việc sử dụng phần mềm online tính toán cho phân tử PdC10H12O2N4S. Kết quả tính toán này được đưa ra trên bảng 3.5  H×nh 3.4: Phæ khèi l­îng cña phøc chÊt Pd(pthpy)NH3 Để tiện so sánh ta biểu diễn các số liệu này dưới dạng biểu đồ hình cột như chỉ ra dưới đây. Từ biểu đồ này ta thấy sự phù hợp giữa giá trị cường độ tương đối tính theo lý thuyết và thực tế. Điều đó chứng tỏ sự đúng đắn của công thức phân tử giả định của phức chất là PdC10H12O2N4S. Bảng 3.5 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(pthpy)NH3 m/z  Cường độ tương đối    Lý thuyết (%)  Thực tế (%)   354  3.2  3.6   355  0.4  0.6   356  36.2  38.6   357  77  74.9   358  100  100   359  15.9  15.9   360  90.9  88.2   361  11.8  12.6   362  42.7  39.7   363  5.4  8.8   Cường độ tương đối giữa tính toán và thực nghiệm của các tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 là khá phù hợp Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC28H24N6S2 (M=358). Tóm lại, các kết quả thu được từ việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng đã xác nhận công thức phân tử giả thiết của các phức chất là hoàn toàn đúng. 3.3 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI 3.3.1 Phổ hồng ngoại của Hthbz và Pd(thbz)2 Cấu tạo của thiosemicacbazon benzanđehit với 2 dạng tồn tại được trình bày dưới đây:  (Dạng thion) (Dạng thiol) Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthbz và phức chất Pd(thbz)2 được chỉ ra trong hình 3.5, 3.6 dưới đây. Một số dải hấp thụ được liệt kê trong bảng 3.6  Hình 3.5: Phổ hồng ngoại hấp thụ của Hthbz  Hình 3.6. Phổ hồng ngoại hấp thụ của Pd(thbz)2 Bảng 3.6: Một số dải hấp thụ đặc trưng cho phổ Hthbz và Pd(thbz)2 HỢP CHẤT  DẢI HẤP THỤ (cm-1)    (NH        ((C=C, CH vòng benzen)  ((C=S)   Hthbz  3549, 3420, 3252  -  1540  1468  2978, 1590  813   Pd(thbz)2  3484, 3427, 3282  1621  1517  1450  2929, 1517  810   Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của cả phối tử và phức chất đều thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng 3200-3400 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng của nhóm NH. Tuy nhiên, trong phổ của phức chất, cường độ của dải này đã bị giảm khá mạnh. Điều này có thể giải thích là khi tham gia tạo phức nguyên tử H của nhóm N(2)H đã bị chuyển sang nguyên tử S và sau đó nguyên tử H này bị thay thế bởi nguyên tử kim loại. Phần khung thiosemicabazon đã bị thay đổi khá mạnh do tạo liên kết đôi C=N(2). Bằng chứng nữa xác nhận điều này là trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử tự do Hthbz cũng không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết SH trong vùng 2570cm-1 mà thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=S ở vị trí 813cm-1. Điều này cho thấy phối tử tự do tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ. Khi tạo phức thì dải này xuất hiện ở vị trí 810cm-1. Sự chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn này được giải thích là do sự thiol hoá của phần khung thiosemicacbazon và S sẽ tham gia liên kết với Pd. Một bằng chứng khác cho thấy nguyên tử H của N(2)H bị tách ra là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)=C ở 1621cm-1. Ngoài ra còn thấy trên phổ của phối tử tự do có dải hấp thụ ở 1540cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N(1) nhưng trong phổ của phức chất dải này dịch chuyển về số sóng thấp hơn (ở 1517cm-1). Điều này chứng tỏ nguyên tử N(1) có tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm. Khi tham gia liên kết phối trí, mật độ electron trên nguyên tử N này giảm kéo theo sự giảm về độ bội liên kết C=N(1) và do đó dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết này bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn. Ngoài ra các thay đổi nhỏ của hai dải hấp thụ ở 3420, 3252 cm-1 trong phối tử là bằng chứng cho việc nhóm N(4)H2 không tham gia tạo liên kết mới. Qua phân tích phổ hồng ngoại có thể giả thiết mô hình tạo phức của phối tử Hthbz với Pd(II) như sau:  3.3.2 Phổ hồng ngoại của Hmthbz và Pd(mthbz)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử 4-metyl thiosemicacbazon benzanđehit và phức chất của nó với Pd được chỉ ra trên hình 3.7, 3.8. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong các phổ đó được tổng kết trong bảng 3.7 Công thức cấu tạo của phối tử Hmthbz ở 2 dạng tồn tại thion và thiol được chỉ ra dưới đây:   Dạng thion Dạng thiol  Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại Hmthbz  Hình 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại Pd(mthbz)2 Bảng 3.7 Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ Hmthbz và Pd(mthbz)2 HỢP CHẤT  DẢI HẤP THỤ (cm-1)                 Hmthbz  3330, 3175  2999, 2928  -  1545  1441  942   Pd(mthbz)2  3352  3010, 2924  1584  1521  1443  874   So sánh giữa phổ của phối tử và phức chất cho thấy có sự thay đổi cũng như xuất hiện thêm một số dải đặc trưng, điều này chứng tỏ phức chất đã được tạo thành. Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử xuất hiện dải hấp thụ ở vị trí 1545 cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=N(1) nhưng khi tồn tại trong phức dải này có sự dịch chuyển về vị trí 1521cm-1 đồng thời giảm về cường độ. Điều đó chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hưởng tới liên kết giữa C=N(1). Do khi tạo phức nguyên tử N(1) đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion trung tâm làm cho mật độ điện tích trên nguyên tử này giảm đi gây ra sự thay đổi nói trên. Sự tạo phức không chỉ do một nguyên tử N(1) tham gia tạo liên kết phối trí mà còn có nguyên tử S tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Điều này có thể thấy rõ khi so sánh phổ của phối tử và phức chất. Ở trong phổ của phối tử thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết C=S ở 942cm-1 nhưng dải này bị giảm về vị trí khi tồn tại trong phức chất (874cm-1). Sự chuyển dịch này cho thấy phối tử tự do cũng tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ và cũng bị thiol hoá phần khung thiosemicacbazon khi đi vào phức. Đồng thời khi so sánh phổ của phối tử và phức chất còn thấy sự biến mất của một dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm NH ở vùng 3254 – 3390 cm-1. Điều này chứng tỏ một nguyên tử H ở nhóm NH đã bị tách ra trong quá trình thiol hoá phần khung của thiosemicacbazon, nguyên tử H bị tách ra chính là nguyên tử H của nhóm N(2)H. Bằng chứng là sự xuất hiện thêm một dải hấp thụ N(2)=C ở 1584cm-1 trong phổ của phức. Trong phổ của phối tử tự do tồn tại liên kết N(2)H và khi tạo phức thì nguyên tử H này bị tách ra đồng thời liên kết đơn N(2)-C chuyển thành liên kết đôi N(2)=C. Sau đây là mô hình tạo phức giả thiết của phối tử này  3.3.3. Phổ hồng ngoại của Hpthbz và Pd(pthbz)2 Hình 3.9, 3.10 là phổ hấp thụ hồng ngoại của 4-phenyl thiosemicacbazon benzanđehit, phức chất Pd(pthbz)2. Một số dải hấp thụ đặc trưng được đưa ra trong bảng 3.8. Bảng 3.8: Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ Hpthbz và Pd(pthbz)2 HỢP CHẤT  DẢI HẤP THỤ (cm-1)    (NH      (CNN  ((C=C, CH) Vòng benzen  ((C=S)   Hpthbz  3304,3161  -  1592  1443  2996, 1537, 1505  941   Pd(pthbz)2  3326, 3189  1600  1547  1435  3053, 1515  900    Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthbz  Hình 3.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(pthbz)2 Phối tử 4-phenyl thiosemicacbazon (Hpthbz) có thể tồn tại ở 2 dạng theo cân bằng dưới đây:  dạng thion dạng thiol Trên phổ của Hpthbz ta thấy xuất hiện dải hấp thụ 941cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=S. Điều này chứng tỏ phối tử tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ. Khi so sánh phổ của phối tử và phức chất có thể thấy dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của NH ở vùng trên 3000cm-1 ở trong phức chất đã bị giảm mạnh về cường độ so với phối tử, điều đó chứng tỏ khi tham gia tạo phức một nguyên tử H của nhóm N(2)H đã bị tách ra trong quá trình thiol. Mặt khác sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm N(2)=C ở 1600cm-1 trong phức chứng tỏ nhóm N(2)H đã bị tách ra. Trên phổ của phức chất không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm SH ở vùng 2550-2600cm-1. Điều này được giải thích khi tạo phức phần khung thiosemicacbazon này đã bị thiol hoá và nguyên tử H liên kết với S đã bị đứt ra để S tạo liên kết với ion trung tâm. Dải hấp thụ ((C=S) bị giảm về vị trí và cường độ khi tồn tại trong phức chất cũng là một bằng chứng về sự tạo phức được thực hiện qua nguyên tử S. Sự tạo phức còn được thực hiện qua nguyên tử N(1), điều này có thể giải thích qua sự giảm vị trí của dao động ( (C=N(1)) và ((CNN). Trong phổ của phối tử dải hấp thụ ( (C=N(1)) này xuất hiện ở 1592cm-1 nhưng khi tạo phức thì giảm chỉ còn 1547cm-1 trong phức chất với Pd. Dải hấp thụ ((CNN) trong phối tử là 1443cm-1 trong phức chất giảm xuống 1435cm-1. Điều này được giải thích là do đã tạo liên kết phối trí giữa N(1) với ion kim loại trung tâm làm cho bộ khung CNN trở nên cứng hơn nên dao động kém linh động hơn, do đó dải hấp thụ đặc trưng có số sóng thấp hơn. Từ các phân tích trên đây cho thấy phức chất đã được tạo thành và liên kết phối tử - ion kim loại được thực hiện qua bộ nguyên tử cho là N(1) và S. Mô hình tạo phức của phối tử Hpthbz được giả thiết như sau:  3.3.4. Phổ hồng ngoại của H2thpy và Pd(thpy)NH3 Công thức cấu tạo của axit pyruvic và hai dạng tồn tại của phối tử H2thpy là:  Axit pyruvic   Dạng thion Dạng thiol Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất được chỉ ra trong hình 3.11, 3.12. Một số dải hấp thụ đặc trưng đưa ra trong bảng 3.9  Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2thpy  Hình 3.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(thpy)NH3 Bảng 3.9. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2thpy và phức Pd(thpy)NH3 HỢP CHẤT  DẢI HẤP THỤ (cm-1)    ((OH)  ((NH)  ((CO)  ((C=N(1))  ((CNN)  ((N(2)=C)  ((C=S)   H2thpy  3405  3292, 3207  1732  1512  1426  -  858   [Pd(thpy)NH3]  -  3167  1700  1498  1429  1616  787   Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không thấy dải hấp thụ sắc nhọn 3405cm-1 - dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH xuất hiện. Chứng tỏ H này đã bị tách ra và O trong nhóm OH tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm. Tuy trong phổ của phức chất ở vùng trên 3000cm-1 vẫn thấy xuất hiện dải hấp thụ nhưng đó là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm NH. Dải hấp thụ của nhóm NH cũng sắc và nhọn khác hẳn với dải hấp thụ của NH trong các phức chất đã nghiên cứu trước đó, điều này được giải thích là do dao động hoá trị của NH trong NH3 gây ra (dải hấp thụ ở 3306, 3388 cm-1) Trong phổ của phối tử tự do, dải hấp thụ ở 858cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đôi C=S. Tuy nhiên trong phổ của phức chất, dải hấp thụ này xuất hiện với cường độ thấp hơn và chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn 787cm-1. Đây là bằng chứng cho sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon. Khi xảy ra quá trình thiol hoá, từ mạch N(2)H-C=S trở thành N(2) =C-SH và xảy ra sự tách proton từ SH để hình thành liên kết S-Pd. Điều này còn được thấy rõ khi trên phổ của phức chất xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1616cm-1 là dải đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)=C. Liên kết phối trí thứ 3 giữa phối tử và ion kim loại có thể được thực hiện qua nguyên tử N(1). Bằng chứng cho việc quy kết này là sự giảm về vị trí của dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết đôi C=N(1). Khi tham gia tạo phức, nguyên tử này đã sử dụng cặp electron tự do của mình để liên kết với ion kim loại. Khi đó mật độ điện tích trên nguyên tử N giảm làm độ bền của liên kết C=N(1) tức là chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nó về phía số sóng thấp hơn. Từ việc phân tích trên có thể thấy rằng liên kết giữa phối tử H2thpy và Pd(II) được hình thành qua nguyên tử O, N(1) và S. Mô hình tạo phức được chỉ ra dưới đây :  3.3.5. Phổ hồng ngoại của H2mthpy và Pd(mthpy)NH3 Công thức cấu tạo của axit pyruvic và hai dạng tồn tại của phối tử H2mthpy là:   Dạng thion Dạng thiol Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất được chỉ ra trong hình 3.13, 3.14. Một số dải hấp thụ đặc trưng đưa ra trong bảng 3.10 Bảng 3.10. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2mthpy và phức Pd(mthpy)NH3 HỢP CHẤT  DẢI HẤP THỤ (cm-1)    ((OH)  ((NH)  ((CO)  ( (C=N(1))  ((CNN)  ( (N(2)=C)  ((CH3)  ((C=S)   H2 mthpy  3312  3213  1714  1563  1438  -  2937  856   [Pd(mthpy)NH3]  -  3276, 3162, 3034  1626  1536  1467  1626  2934  758    Hình 3.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2mthpy  Hình 3.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(mthpy)NH3 Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không thấy dải hấp thụ sắc nhọn 3312cm-1 - dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH xuất hiện. Chứng tỏ H này đã bị tách ra và O trong nhóm OH tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm. Trong phổ hồng ngoại của phức chất còn thấy xuất hiện thêm dải hấp thụ ở vùng trên 3000cm-1 sắc và nhọn hơn so với dải hấp thụ trong phối tử, dải hấp thụ mới này được quy kết cho dao động hoá trị của liên kết NH trong nhóm NH3 tham gia phối trí ở vị trí tạo phức thứ 4 của Pd. Trong phổ của phối tử tự do, dải hấp thụ ở 856cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đôi C=S. Tuy nhiên trong phổ của phức chất, dải hấp thụ này xuất hiện với cường độ thấp hơn và chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn 758cm-1. Đây là bằng chứng cho sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon. Khi xảy ra quá trình thiol hoá, từ mạch N(2)H-C=S trở thành N(2) =C-SH và xảy ra sự tách proton từ SH để hình thành liên kết S-Pd. Điều này còn được thấy rõ khi trên phổ của phức chất thấy xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1626cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docPhan 3 _Lv.doc
  • docPhan 1 _Lv.doc
  • docPhan 2 _Lv.doc
  • docThong_tin_ve_luan_van_thac_si.Huong.doc
Luận văn liên quan