Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu MIL-101

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101 Chuyên ngành : HOÁ VÔ CƠ Mã số : 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HỒ VĂN THÀNH Huế, năm 2011 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Huế, tháng 9 năm 2011 Tác giả Trần Thị Hương iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn TS. Hồ Văn Thành đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin tỏ lòng biết ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, anh Phạm Trung Kiên, Viện Hóa học – Hà Nội, Th.S Đặng Quỳnh Lan, Cao đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện thí nghiệm, anh Đinh Văn Long ở Viện Khoa học Công nghệ Quân Sự Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình phân tích xác định một số đặc trưng vật liệu. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học Trường Đại học Sư Phạm Huế và Trường Cao Đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Huế, tháng 9 năm 2011 Tác giả luận văn Trần Thị Hương 1 MỤC LỤC Trang phụ bìa ............................................................................................................. i Lời cam đoan .............................................................................................................. ii Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii Mục lục ........................................................................................................................ 1 Danh mục các từ viết tắt .............................................................................................. 3 Danh mục bảng biểu và hình vẽ .................................................................................. 4 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 6 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................... 8 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks) ...... 8 1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ ......................................................................... 8 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs .......................................................................... 11 1.2. Vật liệu MIL-101 ............................................................................................... 13 1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101............................................................................... 13 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101 ............................................................. 15 1.2.3. Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 ............................................................ 16 1.3. Hấp phụ .............................................................................................................. 18 1.3.1. Hiện tượng hấp phụ ......................................................................................... 18 1.3.2. Phân loại các dạng hấp phụ ............................................................................. 19 1.3.3. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản .................................................................. 22 Chương 2. MỤC ĐÍCH, NỘI ĐUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 24 2.1. Mục đích ............................................................................................................. 24 2.2. Nội dung ............................................................................................................. 24 2.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-101.............. 24 2.2.2. Xác định đặc trưng vật liệu ............................................................................. 24 2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phenol ................................. 24 2.3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 24 2.3.1. Phương pháp phân tích hoá lý ......................................................................... 24 2.3.2. Phương pháp thực nghiệm .............................................................................. 30 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 32 3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101. ... 32 2 3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 ........................................................... 32 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 ......................................................................... 33 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh .......................................................................... 35 3.2. Đặc trưng vật liệu MIL-101 ............................................................................... 37 3.3. Khả năng hấp phụ của MIL-101 trong dung dịch nước ..................................... 42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 48 PHỤ LỤC 3 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AASBUs Sự gắn kết tự động các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Automated Assembly Of Secondary Building Units) AFM Máy hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) BET Brunauer-Emmett-Teller CPs Phối hợp polyme (Coordination Polymers) CUS Điểm chưa bão hòa số phối trí (Coordinatively Unsaturated Site) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) HPHH Hấp phụ hóa học HPVL Hấp phụ vật lý IR Phổ Hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy: IR) IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International Union Of Pure And Applied Chemistry) MB Xanh methylen (Methylene blue) MOFs Khung kim loại – hợp chất hữu cơ (Metal Organic Frameworks) MQTB Mao quản trung bình MTN Mobil Thirty Nine SBUs Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phép phân tích khối lượng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) UV-Vis Phổ Hấp thụ Tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2. 1 Các loại hóa chất chính dùng trong luận văn .......................................... 30 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết vật liệu MIL-101 ........................................................................................................... 33 Bảng 3.2 Khoảng cách d và giá trị hkl sơ đồ cột giản đồ XRD của MIL-101 với tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3=1 .......................................................................... 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung .............................................................. 6 Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp................................................................................ 7 Hình 1.3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF-5 ................................................ 8 Hình 1. 4 Sự hình thành tứ diện lai ........................................................................... 12 Hình 1. 5 Sự hình thành cấu trúc MTN zeotype của MIL-101 .................................. 12 Hình 1.6 Ảnh SEM của MIL-101 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (bên trái) và phương pháp sóng ngắn trong hai phút (bên phải) ......................... 13 Hình 1. 7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH [28 ................................... 18 Hình 1.8 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản (trái) và vật liệu mao quản trung bình ........................................................................ 20 Hình 2. 1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ........................................................ 24 Hình 2. 2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC26 Hình 2. 3. Bước chuyển của các electron trong phân tử [1 ...................................... 29 Hình 3. 1 Giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+ ............................ 32 Hình 3. 2 Cấu trúc tứ diện lai trong MIL-101 [12 .......................................................... 33 Hình 3. 3 Giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr ....................................... 34 Hình 3. 4 Giản đồ XRD ảnh hưởng thời gian kết tinh đến quá trình hình thành MIL-101 . 35 Hình 3. 5 Sự chuyển pha tinh thể MIL-101 sang MIL-53 khi tăng thời gian kết tinh ......... 36 Hình 3. 6 Phổ IR của vật liệu MIL-101 ......................................................................... 38 Hình 3. 7 Giản đồ XRD vật liệu MIL-101 ...................................................................... 38 Hình 3. 8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-101 ............................ 40 Hình 3. 9 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của MIL-101 ...................................... 40 Hình 3. 10 Cấu trúc mạng cation vô cơ của MIL-101 [16 ......................................... 41 5 Hình 3. 11 Ảnh SEM của MIL-101 ............................................................................. 41 Hình 3. 12 Ảnh TEM của vật liệu MIL-101 ................................................................ 42 Hình 3. 13 Phổ UV-Vis của xanh metylen (trái) và phenol (phải) mẫu gốc, 15’, 30’ ........ 43 Hình 3. 14 Phổ UV-Vis của xanh metylen (trái) và phenol (phải) mẫu 30’, 45’, 60’, 200’ 200’ ................................................................................................................... 43 Hình 3. 15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nước của MIL-101 ở 298K .......... 44 Hình 3. 16 Sự hình thành cụm phân tử nước trong các lỗ xốp của vật liệu zeotype .. 44 Hình 3. 17 Điện tích Merz-Kollman của trime Cr3O trong MIL-101 dehidrat (a) và MIL-101 hidrat (b) [27 .............................................................................................. 45 6 MỞ ĐẦU Ngày nay, với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghiệp đã đặt ra cho con người nhiều thách thức về vấn đề môi trường và sức khoẻ con người trước những hoá chất độc hại thải ra từ nền công nghiệp hiện đại. Môi trường đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, trái đất đang nóng dần lên, mực nước biển đang tăng có nguy cơ xoá bỏ một số lục địa, một số loài sinh vật đang có khả năng bị tuyệt chủng. Những nguồn nước và không khí đang ô nhiễm làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư và ảnh hưởng trầm trọng đến sức khoẻ con người. Vấn đề đặt ra với các nhà khoa học là tìm ra những vật liệu mới có khả năng giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường. MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan. Nó là vật liệu được quan tâm nhất hiện nay và đang làm thay đổi diện mạo của hóa học chất rắn và khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây [25]. Theo Quỹ tài trợ Khoa học châu Âu, MOFs hiện là một trong những bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn do khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion và dược phẩm. Với khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên một trong các ý tưởng được đề xuất là dùng MOFs để lưu trữ khí hydrô dùng làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacbonic, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ ong, vì vậy, các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp nên MOFs có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn hydro [20] và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [22]. 7 Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà còn có thể giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp. Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOFs cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các phản ứng quang hóa khác [19]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6. Trong đó, vật liệu MIL-101 hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí CO2 với một lượng lớn đã được công bố, gần đây MIL-101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng cyanosilylation, có thể mang paradium giúp cho phản ứng hydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [10]. Với kích thước mao quản của MIL-101 khoảng 30A0 giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng. Khả năng này giúp cho các phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động. So sánh hoạt tính xúc tác của MIL-101 với Cu3(BTC)2 và các vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101 có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn đối với phản ứng cyanosilylation benzaldehyde. Sự hấp phụ các chất hữu cơ độc hạitrên các vật liệu xốp như than hoạt tính, nhôm oxit hoạt tính, vật liệu hấp phụ trên nền Silica và zeolit đã được nghiên cứu. Vật liệu MIL-101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ 3000÷5500m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101” nhằm nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101 và bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ vật liệu này trong dung dịch với dung môi là nước. 8 Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks) 1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ. Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ, việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks). Như vậy theo định nghĩa trên, Metal-Organic-Frameworks (MOFs) là một phân lớp của "gia đình" CPs. Thuật ngữ ‘metal organic Frameworks’ được định nghĩa bởi Omar Yaghi năm 1995 và nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có sự kết hợp của kim loại và hợp chất hữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều [26]. Vật liệu MOFs đầu tiên được tổng hợp bởi Tomic năm 1965, từ đó đến nay nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng của các cấu trúc MOF mới. MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 2500C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1. 1 Hình 1. 1 Cách xây dựng khung MOF chung [26] Ion kim loại Phối tử hữu cơ Nhóm chức năng 9 Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với ion kim loại thường là carboxylates, phosphonates, sulfonates và nitrogen ví dụ như pyridines và imidazoles. Các chất nối hữu cơ được chọn thường có cấu trúc cứng nhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi alkyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedra kim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loại-oxy. Các polyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs). Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 (Hong Kong university, structure 1) bao gồm hai nguyên tử Cu liên kết với bốn nhóm cacboxylat và hai phân tử nước. Đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-101 và MIL-88 gồm trime Fe liên kết với ion oxy qua µ3 và liên kết với sáu nhóm cacboxylat. Thực tế có bằng chứng về sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái niệm mạng lưới hóa học được đưa ra sau khi tổng hợp thành công MOFs. Ý tưởng làm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lưới nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O. Yaghi và cộng sự [29]. Một loạt các cấu trúc MOFs đồng mạng lưới với MOF-5, zinc – terephthalat với bộ khung hình lập phương được giới thiệu bao gồm 16 loại phân tử chất nối hữu cơ khác nhau về chiều dài và nhóm chức năng được trình bày ở Hình 1. 3 Trime FeO6 octahedra của MIL-88 và MIL-101 Hình 1. 2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp [26] HKUST-1 10 Từ đó, khái niệm mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu MOFs để thu được các cấu trúc tinh thể có tính chất bề mặt phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Việc sử dụng các chất nối hữu cơ dài có thể dẫn đến sự hình thành các pha liên kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ và kích thước lỗ nhỏ hơn. Ảnh hưởng lớn nhất đến việc hình thành mạng lưới là làm giảm đường kính các lỗ xốp, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong việc cải thiện hấp phụ khí Hidro. Những nghiên cứu mới về chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, tạo được vật liệu có những cấu trúc mới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn hơn bằng cách thêm các chuỗi alkyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl đã được các nhà nghiên cứu đưa ra trong quá trình tổng hợp vật liệu [26]. Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn vị tế bào lớn, nhóm của giáo sư Férey đã phát triển phương pháp gọi là “sự gắn kết tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs). Đây là những đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ và hữu cơ được gắn kết lại để tạo ra những cấu trúc giả tinh thể. Giản đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc thu được từ thực nghiệm. Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giả thuyết Hình 1. 3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF – 5 [29] 11 AASBU được sử dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs [26]. Sự lựa chọn chất nối hữu cơ với các nhóm chức năng xác định có thể tổng hợp được cấu trúc vật liệu MOF với các tính chất riêng biệt như mong muốn. Nhóm của S. Kitagawa đã tập trung vào hướng nghiên cứu này bằng cách điều chỉnh các chất nối hữu cơ sao cho có sự tương tác thích ứng giữa “vật chủ - khách” đối với một ứng dụng cụ thể. Một phương p