Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

Do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu tăng nhanh, nguồn nhiên liệu khoáng sản ngày càng cạn kiệt nên việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới thay thế đang rất được quan tâm. Trong đó nhiên liệu sinh học từ biomass hiện đang được nghiên cứu để thay thế hoặc bổ sung sự thiếu hụt nhiên liệu này. Để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu sinh học thì con đường nhiệt phân để tạo bio-oil sau đó nâng cấp bio-oil thành nhiên liệu là tối ưu nhất. Nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân (bio-oil) thì nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn là rất cần thiết.

pdf27 trang | Chia sẻ: lecuong1825 | Ngày: 13/07/2016 | Lượt xem: 880 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
1 Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Vào hồi: giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, năm 2015 2 Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Vào hồi: giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam 3 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu tăng nhanh, nguồn nhiên liệu khoáng sản ngày càng cạn kiệt nên việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới thay thế đang rất được quan tâm. Trong đó nhiên liệu sinh học từ biomass hiện đang được nghiên cứu để thay thế hoặc bổ sung sự thiếu hụt nhiên liệu này. Để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu sinh học thì con đường nhiệt phân để tạo bio-oil sau đó nâng cấp bio-oil thành nhiên liệu là tối ưu nhất. Nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân (bio-oil) thì nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn là rất cần thiết. Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking, xúc tác cracking đã được thương mại hóa là xúc tác FCC. Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày). Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo bio-oil. Tuy nhiên dầu nhiệt phân chứa nhiều các hợp chất chứa oxy, có nhiệt trị thấp, không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nên cần thiết phải nâng cấp bằng quá trình hydro đề oxy hóa (HDO). Xúc tác cho quá trình HDO đóng vai trò rất quan trọng, quyết định đến hiệu suất của phản ứng nâng cấp sản phẩm bio-oil. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là hệ xúc tác kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang như silica, alumina, ziriconiaTuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi và tái sử dụng. Chính vì vậy việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co,.. trên chất mang (SiO2, SBA-15) hiện đang được nghiên cứu và phát triển. Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ rất dồi dào (khoảng 30 triệu tấn/năm), do đó việc sử dụng rơm rạ làm nguyên liệu cho quá trình nhiệt phân, sử dụng xúc tác là FCC thải được biến tính, thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa đáp ứng một số tiêu chí của hóa học xanh vừa góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. 2. Mục tiêu và nội dung của luận án 4 - Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất cao. - Tổng hợp xúc tác Ni-Cu/chất mang thay thế xúc tác đắt tiền (Pt, Ru/chất mang) cho quá trình HDO nhằm nâng cấp bio-oil. Để đạt được mục tiêu này, những nghiên cứu sau đã được thực hiện - Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần. - Tổng hợp các hệ xúc tác: NiCu-SiO2 ; NiCu-SBA-15 theo phương pháp sol-gel và NiCu/SiO2 ; NiCu/SBA-15 theo phương pháp tẩm. - Sử dụng xúc tác hợp phần FCC để nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân từ rơm rạ. - Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác chứa Ni bằng phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân. 3. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của luận án - Tận dụng phế thải nông nghiệp (rơm rạ), phế thải công nghiệp (xúc tác FCC thải) để tạo sản phẩm dầu sinh học (bio-oil) có giá trị hơn. - Chế tạo xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni, Cu sử dụng cho quá trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học có hoạt tính gần tương đương với hệ xúc tác kim loại quý. 4. Điểm mới của luận án 1. Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit của xúc tác FCC thải và điatomit. Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR đã chứng minh được sự tồn tại của Al trong khung mạng điatomit và khẳng định việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm Bronsted mà còn tăng cả lượng tâm axit Lewis do Al ngoài mạng. 2. Đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh hoc. 5 3. Sử dụng phương pháp hóa lý hiện đại như XPS đã chứng minh được sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu trong cấu trúc của xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu (NiCu- SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S)) làm thay đổi cấu hình điện tử gây dịch chuyển mức năng lượng của chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử của các xúc tác. 4. Khảo sát quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 trong cùng điều kiện phản ứng. 5. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 134 trang: Mở đầu 03 trang; Chương 1-Tổng quan 34 trang; Chương 2- Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 23 trang; Chương 3- Kết quả và thảo luận 57 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 12 trang gồm 138 tài liệu; phụ lục 62 trang; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 02 trang. Có 34 bảng, 70 hình vẽ và đồ thị. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ. Tìm hiểu về phương pháp nhiệt phân và các xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân đặc biệt là xúc tác FCC và điatomit. Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydro đề oxy hóa (HDO), thành phần và đặc điểm của dầu sinh học cũng như cơ chế tâm hoạt động của xúc tác và cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO. Trên cơ sở tổng quan đưa ra mục tiêu nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải và bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân rơm rạ thu bio-oil với hiệu suất. Đồng thời tổng hợp xúc tác hiệu quả cho quá trình tách loại oxy trong dầu sinh học bằng phản ứng HDO. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất; điatomit Phú Yên; axit H2C2O4 (Merck); AlCl3 (Merck); NH4Cl (Merck); Thủy tinh lỏng; TEOS:(C2H5O)4Si (Merck); chất hoạt động bề mặt P123; axit HCl (Trung Quốc); dung dịch NH3 25% (Trung Quốc); cồn tuyệt 6 đối (Trung Quốc), Ni(NO3)2.6H2O (Merck); Cu((NO3)2.3H2O (Merck); 2-metoxyphenol: C7H8O2 99,9% (Merck), khí nguyên liệu: 35% H2/Ar (Singapo), rơm rạ. 2.1.2. Tổng hợp xúc tác * Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ + Biến tính FCC thải được thực hiện theo quy trình mô tả trên hình 2.1 Hình 2.1. Qui trình biến tính FCC phế thải + Axit hoá điatomit bằng phương pháp cấy nguyên tử Al vào khung mạng SiO2 Điatomit Phú Yên thô được nghiền thành dạng bột mịn và nung ở 5000C trong 3- 5h, rửa bằng axit HCl 0,1M để loại tạp chất oxit như Fe2O3, MgO,...Sau đó, điatomit được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2. Sản phẩm thu được được kí hiệu là điaA. + Chế tạo xúc tác hợp phần Xúc tác FCC-BT được bổ sung thêm hợp phần điatomit axit hóa. Các hợp phần được trộn sau đó tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù và khuấy 24h ở nhiệt độ phòng. Tiếp tục lọc, sấy khô ở 120oC trong 3 giờ sau đó được nghiền và nung ở 550oC trong 3h. Sản phẩm là xúc tác hợp phần kí hiệu: FCC-BT+điaA. * Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil + Tổng hợp chất mang nano SiO2 và SBA-15 FCC phế thải Nung ở 650oC, 3h Rửa bằng H2C2O4 ở 90 o C, 24h Lọc rửa đến pH=7 Sấy ở 105oC, 10h Cấy Al ở 500oC Nung ở 350oC, 3h FCC-BT 7 Hình 2.2. Qui trình tổng hợp nano SiO2 và SBA-15 + Điều chế xúc tác Ni (Cu)/chất mang ( SiO2 hoặc SBA-15) - Phương pháp tẩm (phương pháp gián tiếp) Hình 2.3. Qui trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm - Phương pháp sol-gel (phương pháp trực tiếp) Tổng hợp Ni-SiO2 ;Ni-Cu-SiO2: Theo quy trình tổng hợp SiO2 (thay nước bằng các dung dịch muối Ni, muối Cu). Tổng hợp Ni-Cu-SBA-15:Theo quy trình tổng hợp SBA-15 nhưng đưa dung dịch các muối vào dung dịch A trước khi đưa TEOS. 2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác Phương pháp xác định thành phần hóa học: đo hấp thụ nguyên tử (AAS); phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Phương pháp xác định cấu trúc, hình thái học: nhiễu xạ Rơnghen (XRD); phổ hấp thụ hồng ngoại (IR); phân tích nhiệt; hấp phụ - khử hấp phụ Chất mang (SiO2 hoặc SBA-15) Dung dịch muối kim loại Nung ở 550oC, 3h Xúc tác Ni(Cu)/chất mang Ngâm tẩm trong 12h Bay hơi nước dư ở 80 o C trong 5h Sấy ở 100oC trong 10h 8 nitơ (BET); cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR); kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp xác định độ axit: TPD-NH3; Phương pháp xác định tính chất khử: TPR-H2 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: GC/MS, phân tích nguyên tố. 2.3. Nhiệt phân rơm rạ Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.4 Hình 2.4. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân rơm rạ Cân 20g rơm rạ có kích thước trong khoảng từ 0,4 mm-0,8 mm đã được sấy khô và đưa vào tầng phía trên của ống phản ứng (3), lớp xúc tác được dàn đều giữa hai lớp bông thủy tinh và đặt ở tầng dưới của ống phản ứng. Khi lò phản ứng đạt đến nhiệt độ nhiệt phân, đẩy nguyên liệu rơi vào tầng giữa của ống phản ứng (3) thực hiện quá trình nhiệt phân. Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh (5) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm. 2.4. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) Hình 2.5. Mô hình sơ đồ thiết bị phản ứng HDO Trước phản ứng, 2 gam chất xúc tác được hoạt hóa trong lò bằng dòng H2 (35%H2/Ar) với lưu lượng 100ml/phút trong 1giờ ở 400oC, 5 atm. Sau khi hoạt hóa, xúc tác được chuyển vào bình phản ứng Auto Clave dung tích 300ml (Parr) chứa 30 ml guaiacol thực hiện phản ứng HDO. Sau phản ứng, bình phản ứng được làm mát, sản phẩm phản ứng được ly tâm, lọc và phân tích. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nhiệt phân rơm rạ 3.1.1. Đặc trưng xúc tác 3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính 9 Từ phương pháp phân tích nhiệt đã xác định nhiệt độ đốt cốc tối ưu cho xúc tác FCC thải là 650oC. Hình 3.2. Phổ IR của FCC thải (a), FCC nung (b) FCC biến tính (c) Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn Như đã biết, pha hoạt động chính trong xúc tác FCC là zeolit Y. Trên phổ IR, dải phổ ở vùng 569 ÷ 575 cm-1, đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng 6 cạnh trong cấu trúc zeolit Y, đám phổ này vẫn còn tồn tại trên phổ đồ của các mẫu FCC sau khi nung và biến tính. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC biến tính vẫn xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y nhưng với cường độ lớn và sắc hơn so với xúc tác FCC thải. Như vậy, quá trình đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác và biến tính xúc tác, cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC không bị thay đổi và phá vỡ. Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b) Từ các hình ảnh SEM, nhận thấy các hạt FCC thải co cụm, nhiều cốc và tạp chất bám trên bề mặt hạt (hình 3.4a). Sau khi nung ở 650oC và biến tính, bề mặt mẫu FCC sạch tạp chất, hình dạng bên ngoài các hạt xúc tác không bị thay đổi (hình 3.4b). Kết quả phân tích phổ EDX của xúc tác FCC thải và FCC-BT thể hiện ở bảng 3.1 10 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong xúc tác FCC thải và FCC-BT Xúc tác FCC thải Xúc tác FCC-BT Từ bảng 3.1, cho thấy lượng cacbon giảm đáng kể từ 15,37% trong FCC thải xuống 2,93% trong FCC-BT. Ngoài ra một số kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe hàm lượng cũng giảm nhiều khi xúc tác FCC thải được rửa bằng axit. Hình 3.5. Giản đồ TPD-NH3 của FCC thải và mẫu FCC-BT Từ giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác FCC thải và FCC-BT được thể hiện ở hình 3.5. Đối với mẫu xúc tác FCC thải, tồn tại các tâm axit với lực axit nằm trong dải rộng: Trong khi đó xúc tác FCC-BT có sự phân biệt rất rõ ràng các tâm axit với cường độ axit khác nhau, đặc biệt lượng tâm axit mạnh (cường độ pic cực đại ở 525oC) lớn hơn so với xúc tác FCC thải. Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 của xúc tác FCC biến tính SBET của FCC-BT xác định được là 168,82 m²/g tăng gấp hơn hai lần so với FCC thải (SBET= 81,4m 2/g). Đường phân bố kích thước mao quản trong khoảng rộng với kích thước mao quản trung bình tập trung tại dBJH = 8,38 nm cũng lớn hơn so với FCC thải (dBJH = 5,78 nm). 11 Với diện tích bề mặt riêng đạt được của FCC-BT là 168,82 m2/g cùng với việc loại bỏ các kim loại nặng và các tâm axit được tăng cường chứng tỏ đã biến tính thành công xúc tác từ FCC thải và hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ để thu dầu sinh học. 3.1.1.2. Điatomit * Hiển vi điện tử quét SEM Hình 3.7. Ảnh SEM của điatomit (A), điatomit axit hóa(B) Hình 3.8.Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của điatomit axit hoá Từ hình 3.7, nhận thấy điatomit axit hóa có cấu trúc mao quản lớn với các dạng hình ống trụ có chiều dài cỡ 10- 20μm và đường kính cỡ 8- 10μm hoặc dạng mảnh (cỡ 5- 10μm) với hệ lỗ xốp có đường kính từ 0,5-0,8μm rất thuận lợi cho việc cracking các phân tử có kích thước lớn. Ảnh SEM của mẫu điatomit trước và sau khi axit hoá hầu như không thay đổi đáng kể, chứng tỏ hình thái học của mẫu, đường kính các hệ lỗ xốp không bị thay đổi nhiều sau khi biến tính. Phương pháp đo BET cho kết quả diện tích bề mặt riêng của điatomit axit hóa là 41,5m2/g với đường kính mao quản lớn là 9,2 nm. Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa Nguyên tố O Mg Al Si Ti Fe Điatomit chưa xử lý (%khối lượng) 54,07 0,33 6,34 33,53 0,84 4,89 Điatomit axit hóa (%khối lượng) 53,41 0,26 8,21 32,50 0,74 4,88 Từ kết quả phân tích EDX (bảng 3.3) cho thấy sau khi axit hóa điatomit hàm lượng Si không thay đổi nhiều, trong khi lượng nhôm tăng đáng kể từ 6,34% trong điatomit chưa xử lý tăng lên 8,21% sau khi được axit hóa chứng tỏ rằng nhôm đã được đưa thành công vào vật liệu điatomit. 12 Từ phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 27Al-MAS NMR (hình 3.9) cho phép khẳng định sự phối trí của Al trong khung mạng (phối trí 4) ở độ chuyển dịch hoá học 50-60ppm và Al ngoài khung mạng (phối trí 6) ở độ chuyển dịch hoá học 0ppm. Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al MAS-NMR (A) và 29 Si MAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hoá Khi đưa Al vào vật liệu điatomit, cường độ pic ở 0ppm và 60ppm đều tăng rõ rệt đặc biệt ở 60 ppm. Điều này khẳng định Al đã được đưa vào khung mạng của điatomit, việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm axit Bronsted (Al trong mạng) mà còn tăng lượng tâm axit Lewis (Al ngoài mạng). Ngoài ra bằng chứng về việc Al tồn tại trong khung mạng điatomit sau khi cấy Al bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) được thể hiện ở sự tăng cường độ pic (dạng vai) ở độ chuyển dịch hoá học -97 ppm và -92 ppm trong phổ 29Si-MAS NMR (hình 3.9B). Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa Đối với điatomit ban đầu, giản đồ NH3 – TPD chỉ có một pic lớn ở 170 – 200oC đặc trưng cho các tâm axit yếu. Trong khi giản đồ điatomit axit hóa, tồn tại 2 pic, pic yếu ở nhiệt độ thấp và pic ở nhiệt độ cao có cường độ lớn. Như vậy có thể khẳng định điatomit axit hóa có một lượng lớn tâm axit mạnh được hình thành làm độ axit tăng lên. 3.1.2. Rơm rạ Kết quả phân tích thành phần hóa học của rơm rạ được thể hiện ở bảng 3.4 cho thấy lignin, hemixenlulozơ và xenlulozơ chiếm chủ yếu lên đến trên 70 %. Các thành phần tro và các hợp chất trích ly chiếm lượng nhỏ. Khi phân tích phổ hồng ngoại rơm rạ, một lần 13 nữa khẳng định thành phần hóa học chủ yếu của rơm rạ là xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin Từ kết quả phân tích nhiệt của rơm rạ cho thấy khoảng nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất là 200- 550oC, như vậy, khoảng nhiệt độ nhiệt phân hoàn toàn sẽ nằm trong khoảng tối ưu là 400-600oC, tốc độ gia nhiệt cần thiết phải 15oC/phút. 3. 1.3. Nhiệt phân rơm rạ 3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, các thí nghiệm nhiệt phân 20g rơm rạ được thực hiện ở nhiệt độ là 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và 600oC. Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm Từ hình 3.15 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 550oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đại 40,69% tại 550oC. Nếu tăng nhiệt độ đến 600 oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 35,95%. Từ các phân tích trên cho thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ trong điều kiện không sử dụng xúc tác là 550 o C, ở nhiệt độ này hiệu suất sản phẩm lỏng là cao nhất. 3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác a. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm Từ bảng 3.7 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 450oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đạt tại 450 o C (40,15%). Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 37,40%. Vai trò của xúc tác FCC-BT với các tâm axit làm cho sự nhiệt phân rơm rạ hiệu quả hơn, đặc biệt là với lignin dẫn đến hiệu suất sản phẩm rắn giảm, sản phẩm lỏng tăng. 14 Khi sử dụng xúc tác hiệu suất sản phẩm lỏng ở 450oC đạt được tương đương với nhiệt phân không xúc tác ở 550oC. Như vậy nhiệt độ nhiệt phân giảm được 100oC, điều này rất có ý nghĩa thực tiễn và kinh tế khi triển khai trong thực tế. b/ Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Hình 3. 17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm Từ kết quả hình 3.17 cho thấy: khi hàm lượng xúc tác tăng từ 10% đến 20% thì hiệu suất sản phẩm khí tăng, sản phẩm rắn lại giảm. Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng đạt giá trị cao nhất khi hàm lượng xúc tác 20%. Như vậy khi nhiệt phân ở nhiệt độ 450oC, hàm lượng xúc tác FCC-BT 20% so với nguyên liệu là tối ưu cho hiệu suất sản phẩm lỏng và pha hữu cơ của sản phẩm lỏng tương ứng là 40,15% và 23,61%. c. Ảnh hưởng của thành phần xúc tác Khi bổ sung 5% xúc tác điatomit axit hóa (điaA) vào xúc tác FCC-BT để tạo xúc tác hợp phần. Kết quả ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến hiệu suất sản phẩm được so sánh với nhiệt phân không xúc tác trong cùng điều kiện thể hiện ở bảng 3.9. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác STT Xúc tác Sản phẩm rắn (%) Sản phẩm lỏng (%) Sản phẩm khí (%) Tổng lỏng Pha hữu cơ Pha nước 1 Không xúc tác 37,62 34,33 18,93 15,40 28,05 2 FCC -BT 27,61 40,15 23,61 16,54 32,24 3 FCC -BT +5%điaA 28,75 42,55 25,78 1
Luận văn liên quan