Báo cáo Tóm tắt Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIODIESEL) VỚI XÚC TÁC CaO ĐƯỢC NUNG TỪ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU PHẾ THẢI Chủ nhiệm đề tài: Sinh viên: Võ Nhị Kiều, lớp DH15HD Phối hợp cùng: Sinh viên: Lê Thúy Vân, lớp DH15HD GVHD: TS. Tống Thị Minh Thu BÀ RỊA - VŨNG TÀU, tháng 04, năm 2019 1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải. Mã số: 1459/HD-BVU 2. Chủ nhiệm đề tài: Võ Nhị Kiều, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. 3. Cán bộ tham gia chính: Lê Thúy Vân, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. 4. Nội dung chính: - Xây dựng quy trình đánh giá xử lý nguyên liệu - Khảo sát nguyên liệu và chọn ra điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác - Xây dựng quy trình thực nghiệm và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel - Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác - Phân tích thành phần sản phẩm biodiesel - Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel 5. Kết quả đạt được: - Tìm ra được quy trình xử lý dầu ăn thải để phù hợp với các điều kiện cho phản ứng trao đổi este. - Nghiên cứu ra điều kiện để điều chế xúc tác CaO (sử dụng vỏ trứng gà nung trong 3 giờ ở 950 oC) để sử dụng trong phản ứng tổng hợp Biodiesel nhằm sử dụng các nguồn phế phẩm trong tự nhiên. - Phân tích và đánh giá tính chất của xúc tác CaO sau khi nung (SEM, BET, IR, XRD). Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CaO. - Nghiên cứu ra thành công điều kiện tối ưu để tổng hợp Biodiesel dựa trên các điều kiện khảo sát: + Khối lượng dầu ăn phế thải đã qua xử lý là 10 g. + Tỷ lệ methanol/nguyên liệu là 10/1. + Tỷ lệ % khối lượng xúc tác sử dụng cho phản ứng là 7%. + Thời gian phản ứng là 5 giờ. + Phản ứng được thực khảo sát tại nhiệt độ là 60 oC. - Tìm được điều kiện và phương pháp chấm giấy sắc kí trên hệ dung môi petroleum ether/etyl acetate (15/1) để theo dõi phản ứng. - Vận dụng phương pháp chạy sắc kí cột trên hệ dung môi petroleum ether/etyl acetate và silicagel 200 – 400 mesh để tinh chế sản phẩm biodiesel nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Sản phẩm biodiesel được đánh giá và so sánh với diesel truyền thống 6. Thời gian nghiên cứu: Từ 12/03/2018 đến 20/04/2019. 7. Chữ ký của CNĐT:. MỤC LỤC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................... 1 1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel ........................................... 1 1.1.1. Sơ lược về biodiesel [1]..................................................................... 1 1.1.2. Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel ......................................... 1 1.1.3. Tiềm năng sử dụng biodiesel.[2] ....................................................... 3 1.1.4. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam [1] ...................................................................................................... 4 1.2. Tổng quan nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ...................................... 7 1.2.1. Mỡ thực vật........................................................................................ 1.2.2. Mỡ động vật .................................................................................. 10 1.3. Xúc tác ............................................................................................... 13 1.3.1. Xúc tác axit ................................................................................... 13 1.3.2. Xúc tác bazơ .................................................................................. 13 1.3.3. Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể ................................. 14 1.3.4. Ưu, nhược điểm xúc tác CaO.[4] ..................................................... 15 1.3.5. Ưu, nhược điểm xúc tác bentonic [9] ............................................... 16 1.4. Tổng quan quy trình tổng hợp biodiesel .............................................. 16 1.4.1. Quy trình tổng hợp biodiesel.......................................................... 16 1.4.2. Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este ....................... 17 1.5. Một số công trình nghiên cứu, tổng hợp biodiesel ............................... 18 CHƯƠNG 2. XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................... 20 2.1. Phương tiện nghiên cứu ...................................................................... 20 2.1.1. Nguyên liệu ................................................................................... 20 2.1.2. Hóa chất ........................................................................................ 20 2.1.3. Dụng cụ-thiết bị ............................................................................. 20 2.2. Đánh giá chất lượng nguyên liệu ......................................................... 22 2.2.1. Thành phần dầu ăn thải [23] ............................................................. 22 2.2.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu ................................................................. 22 2.2.3. Phân tích các tính chất của dầu thực vật. [2] .................................... 25 2.2.4. Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO3 trong tự nhiên ....................... 28 2.2.5. Bố trí thí nghiệm............................................................................ 29 2.2.6. Quy trình phân tách sản phẩm ........................................................ 31 2.2.7. Phương pháp kiểm tra hàm lượng CaCO3 [22] ................................. 32 2.2.8. Điều chế xúc tác CaO .................................................................... 33 2.2.9. Đánh giá tính chất hóa lý của xúc tác ............................................. 34 2.2.10. Thiết lập, mô tả quy trình thực nghiệm ........................................ 34 2.2.11. Quy trình tái sử dụng xúc tác CaO trong tổng hợp biodiesel ........ 38 2.2.12. Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel ............ 38 2.2.13. Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel ................ 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ..................................................... 39 3.1. Khảo sát nguyên liệu và điều kiện để điều chế xúc tác ........................ 39 3.1.1. Tính chất hóa lý trước và sau xử lý ................................................ 39 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà. [19] ................................... 39 3.1.3. Đánh giá chất lượng của xúc tác sau khi điều chế .......................... 40 3.1.4. Kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác bằng TGA, SEM, TEM, XRD, IR ..42 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel ........ 46 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn ... 46 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. ................................................ 47 3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu ......................................... 48 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ................................................ 50 3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................ 50 3.2.6. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng xúc tác CaO nung từ vỏ trứng gà với xúc tác CaO thương mại ............................................................................... 52 3.2.7. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CaO ............................. 52 3.2.8. Khảo sát khả năng xúc tác của hỗn hợp CaO/Bentonit ................... 53 3.2.9. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường ..53 3.3. Phân tích thành phần sản phẩm Biodiesel............................................ 54 3.3.1. GC - MS ........................................................................................ 54 3.3.2. Phổ IR ........................................................................................... 55 3.4. So sánh tính chất hóa lý của biodiesel với Diesel ................................ 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 60 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 63 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quy trình tổng hợp Biodiesel ............................................................. 17 Hình 2.1: Dầu ăn thải trước và sau khi xử lí ...................................................... 25 Hình 2.2 Các nguồn phế phẩm chứa CaCO3 trong tự nhiên ............................... 29 Hình 2.3: Hệ thống tiến hành phản ứng ............................................................. 30 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm ..................................... 33 Hình 2.5: Vỏ trứng sau khi nung ở 950 oC (a) và CaO thương mại (b) ............... 34 Hình 2.6: Quy trình thực nghiệm sản xuất ......................................................... 34 Hình 2.7: Mô phỏng theo dõi vết trên giấy sắc kí (TLC) .................................... 37 Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 oC hình 1,2,3,4 ....................................... 40 Hình 3.2: Đường cong TGA của CaCO3 công nghiệp tham khảo ....................... 42 Hình 3.3: Kết quả chụp TGA của vỏ trứng ........................................................ 43 Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu xúc tác CaO được điều chế .................................. 43 Hình 3.5: Hình ảnh phổ IR của mẫu vỏ trứng nung............................................ 44 Hình 3.6: Phổ XRD tham khảo từ công trình nghiên cứu nước ngoài.[25] ........... 45 Hình 3.7: Phổ XRD của mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở 950 oC ............... 45 Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................... 48 Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỉ lệ đến hiệu suất thu hồi B.O ................................... 49 Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ................................................. 51 Hình 3.11: Phổ GCMS phổ thành phần biodiesel sản phẩm ............................... 54 Hình 3.12 Hình ảnh phổ IR của sản phẩm biodiesel........................................... 55 Hình 3.13 Hình ảnh phổ IR của nguyên liệu đã qua xử lý .................................. 56 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học. [1] ... 1 Bảng 1.2: Sản lượng biodiesel ở các nước châu Âu năm 2004 ............................. 5 Bảng 1.3: Các thông số về các đặc tính của xúc tác đồng thể, dị thể .................. 15 Bảng 1.4: Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể [7] ................................. 15 Bảng 1.5: Một số công trình nghiên cứu tổng hợp Biodiesel trong nước ............ 19 Bảng 2.1: Hóa chất cần sử dụng ........................................................................ 20 Bảng 2.2: Danh sách dụng cụ cần sử dụng ......................................................... 21 Bảng 2.3: Danh sách thiết bị cần sử dụng .......................................................... 21 Bảng 2.4: Thành phần acid béo trong dầu ăn thải .............................................. 22 Bảng 2.5: Khảo sát hàm lượng CaCO3 trong mẫu phế phẩm. ............................. 33 Bảng 3.1: Tính chất hóa lý của dầu ăn thải trước và sau khi xử lý ..................... 39 Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng ............................ 41 Bảng 3.3: Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu ở cùng điều kiện .................. 41 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn. ................... 47 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 47 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/nguyên liệu .................................... 49 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác. .................................................. 50 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ................................................... 51 Bảng 3.9: Bảng so sánh kết quả. ........................................................................ 52 Bảng 3.10: Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác CaO ..................................... 52 Bảng 3.11: Khảo sát khả năng xúc tác của CaO/Bentonit trong tổng hợp biodiesel .......................................................................................................................... 53 Bảng 3.12: So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng MeOH tinh khiết và MeOH thường .......................................................................................................................... 53 Bảng 3.13: Thành phần biodiesel ....................................................................... 54 Bảng 3.14: Bảng so sánh tính chất của sản phẩm B.O và Diesel ........................ 57 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials (Tiêu chuẩn quốc tế) AV Acid Value (chỉ số Acid) BDF Biodiesel Fuel (Nhiên liệu sinh học) B100 Nhiên liệu 100% Diesel sinh học DO Diesel Oil (Dầu Diesel) GC Gas Chromatography (Sắc kí khí) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vấn đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là vấn đề đang được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm và đang trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể xã hội. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải ra môi trường một lượng lớn SO2, CO2, NO2,...là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Chính vì vậy việc tìm ra một nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường để thay thế cho nguồn nguyên liệu truyền thống là hết sức cần thiết. Trong đó nhiên liệu sinh học được biết đến như một dạng năng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. 2. Tình hình nghiên cứu Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước như: đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá,... đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu, mỡ của nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. 3. Mục đích nghiên cứu Giá thành biodiesel sẽ rất cao nếu sản xuất từ dầu tinh chế. Do đó việc tìm kiếm một nguồn nhiên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao và góp phần bảo vệ môi trường, sức khỏe người dân. Bên cạnh đó việc sử dụng xúc tác CaO sẽ làm giảm một phần chi phí mua hóa chất làm xúc tác, giải quyết các vấn đề chất thải là vỏ trứng, vỏ sò,thải ra môi trường. Đồng thời, đây là loại xúc tác rắn có thể sử dụng nhiều lần nên tiết kiệm chi phí sản xuất và có thế tận dụng như nguồn phân bón hữu có rất tốt cho cây trồng. Chính vì vậy trong nghiên cứu này chúng chúng tôi xin được nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải.” nhằm khảo sát các yếu tố cần thiết để có thể sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải theo quy mô công nghiệp đạt hiệu suất cao. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Với tính cấp thiết hiện nay là ô nhiễm môi trường thì việc tìm kiếm một nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường như Biodiesel để giải quyết vấn đề ô nhiễm là rất quan trọng cùng với việc tận dụng nguồn phế phẩm trong tự nhiên để điều chế xúc tác và tổng hợp nên biodiesel nhằm làm giảm kinh tế, chi phí hơn trong quá trình tổng hợp so với các nghiên cứu trước đây. 5. Phương pháp nghiên cứu Trong quá trình nghiên cứu, chúng chúng tôi sử dụng những phương pháp sau:  Phương pháp lý thuyết. - Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên sách, báo ở trong và ngoài nước. - Đặt vấn đề, đưa ra các điều kiện cần làm trong quá trình thực nghiệm.  Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. - Phương pháp transester hóa - Phương pháp phổ quang hồng ngoại (IR) - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) - Phương pháp sắc ký khối phổ (GC – MS) - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng (HPLC) - Phương pháp phân tích DTA/TGA 6. Đối tượng nghiên cứu Trong đề tài này, hai đối tượng chính được nghiên cứu đó là: - Nguồn dầu ăn phế thải được sử dụng chính để làm nguồn nguyên liệu. - Sử dụng nguồn phế phẩm trong tự nhiên như vỏ sò, san hô, xương động vật và vỏ trứng gà để điều chế xúc tác CaO sử dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel. 7. Cấu trúc của báo cáo Báo cáo gồm những phần như sau: Gồm 3 chương. - Chương I: Tổng quan lý thuyết. - Chương II: Xây dựng quy trình thực nghiệm. - Chương III: Kết quả và biện luận. - Kết luận và kiến nghị. Nghiên cứu khoa học 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel 1.1.1. Sơ lược về biodiesel [1] Biodiesel là nhiên liệu sinh học (thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transester chuyển đổi hay este hóa các triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức từ 1-8 nguyên tử cacbon.[1] Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ mỡ động, thực vật. Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tương đương với số cacbon có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axit này là mạch thẳng nên có chỉ số cetan cao. Đó là lý do chọn dầu thực vật hay mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học. [1] Tiêu chuẩn Chỉ số Diesel sinh học Diesel ASTM-D6751 TCVN 5689-2005 Tỷ trọng 0,87-0,89 0,81-0,89 Độ nhớt động học ở 40 0C 1,9-6,0 1,9-4,1 Trị số cetan 46-70 40-55 Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng), max 0,05 0,5 Nhiệt độ chớp cháy (oC), min 130 52 Hàm lượng nước (% thể tích), max 0,05 0,05 Cặn Cacbon (% khối lượng) <0,05 <0,35 1.1.2. Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel a. Ưu điểm  Trị số cetan cao: Trị số cetan là một đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel. Trị số cetan càng cao thì sự bắt cháy, mồi lửa càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn. Biodiesel có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số cetan cao hơn diesel khoáng, trị số cetan của biodiesel thường 56-58 (dầu diesel thường 50-54). Nghiên cứu khoa học 2 Với trị số cetan như vậy, biodiesel có thể hoàn toàn đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy tốt mà không cần tăng trị số cetan.  Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% (diesel thường từ 0,05% - 0,25%). Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.  Quá trình cháy sạch: Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa ít lưu huỳnh (khoảng 0,001% so với dầu diesel là 0,25%). Không chứa cacbon thơm nên không gây ung thư. Có khả năng tự phân hủy, không độc. Do trong thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy xảy ra gần như hoàn toàn, lượng cặn và bụi giảm đáng kể. Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư. Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại trường đại học California. Sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm tới 93,6 % nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel có chứa rất ít tạp chất thơm, chứa ít lưu huỳnh và quá trình cháy là triệt để nên