Báo cáo Xác định các tính chất nhiệt động cân bằng lỏng-Hơi, lỏng-lỏng của các hệ hóa học bằng phương pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT ----oOo---- BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ GIAI ĐOẠN 2007-2009 XAÙC ÑÒNH CAÙC TÍNH CHAÁT NHIEÄT ÑOÄNG CAÂN BAÈNG LOÛNG-HÔI, LOÛNG-LOÛNG CUÛA CAÙC HEÄ HOÙA HOÏC BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH NHIEÄT ÑOÄNG THOÁNG KEÂ, HOÙA LÖÔÏNG TÖÛ VAØ MOÂ PHOÛNG TOAØN CUÏC MONTE CARLO MÃ SỐ: B2007-14-10 CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS. PHẠM VĂN TẤT ĐÀ LẠT-2009 2 DANH SAÙCH NHÖÕNG NGÖÔØI THAM GIA ThS. Trần Kim Cương Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt ThS. Trần Kim Oanh Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt ThS. Nguyễn Hải Hà Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt ThS. Phạm Hầu Thanh Việt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt CN. Lê Thị Thanh Trân Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt 3 MUÏC LUÏC Tóm tắt kết quả 5 Đặt vấn đề 7 Tổng quan 9 I. Lý thuyết hóa lượng tử 9 I.1. Cơ sở lượng tử 9 I.2. Phương pháp tính toán lượng tử 9 II. Phương pháp nhiệt động thống kê 12 II.1. Các phương trình trạng thái 12 II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ 15 II.3. Lý thuyết mô hình COSMO 16 II.4. Lý thuyết mô phỏng Monte Carlo 23 III. Các nhóm hợp chất 32 Phương pháp 34 I. Các điều kiện thực hiện 34 I.1. Dữ liệu cấu trúc 34 I.2. Phần mềm 34 I.3. Sơ đồ thực hiện chung 34 II. Phương trình trạng thái 35 III. Mô hình hệ số hoạt độ 36 IV. Mô hình COSMO 36 IV.1. Tối ưu hóa cấu hình 36 IV.2. Tính toán điện tích và năng lượng pha lỏng 36 IV.3. Tính toán điện tích bề mặt sigma 37 IV.4. Tính toán hệ số hoạt độ 37 IV.5. Tính toán sai số 37 V. Mô phỏng Monte Carlo 38 V.1. Xác định hàm thế tương tác 38 V.2. Xác định điều kiện thực hiện mô phỏng Monte Carlo GEMC 39 V.3. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng pha 40 4 Kết quả và thảo luận 41 A. Cân bằng lỏng - hơi 41 I. Mô hình hệ số hoạt độ 41 1. Hệ bậc 2 của các hệ ete vòng với 1-clorohexan 41 2. Hệ bậc 2 của etyl 1,1-dimetyletylete(1)+propan-1-ol(2) 45 3. Hệ bậc 2 axít acetic(1) + dietyl ete (2) 47 4. Hệ bậc 2 etanol (1)+nước(2); methanol(1)+benzene(2); toluene(1)+clorobenzen(2) 51 5. Hệ bậc 2 2,3-butandiol với n-butanol, n-butylacetat và etylacetat 53 II. Mô hình COSMO-SAC 55 II.1. Hệ bậc 2 gồm các hỗn hợp bậc 2 tạo thành từ các hợp chất trong nhóm ankan+ankan; ankan+ancol; ankan+ceton, ancol+nước trong khoảng nhiệt độ (183,15 – 623,15 K) và áp suất (0,1-19,0MPa) 55 II.2. Hệ bậc 2 gồm phenol(1)+styren(2); etylmercaptan(1)+n-butan(2); ter-butylmercaptan(1)+propan(2) và dimetylete(1)+propan(2) 58 III. Mô phỏng Monte Carlo 61 III.1. Sử dụng hàm thế kiểu Lennard-Jones 62 III.2. Sử dụng hàm thế tương tác ab initio 71 B. Cân bằng lỏng - lỏng 77 I. Độ tan của aspirin trong dung môi 77 II. Cân bằng lỏng – lỏng của hệ bậc ba 79 Kết luận 82 Tài liệu tham khảo 83 Các kết quả đạt được 86 Phụ lục 87 5 TOÙM TAÉT KEÁT QUAÛ NGHIEÂN CÖÙU ÑEÀ TAØI KHOA HOÏC VAØ COÂNG NGHEÄ CAÁP BOÄ Tên đề tài: Xác định các tính chất nhiệt động cân bằng pha lỏng-lỏng, lỏng-hơi của các hệ hóa học bằng phương pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte-Carlo. Mã số: B2007-14-10. Chủ nhiệm đề tài: Phạm Văn Tất Tel: 0974655560 E-mail: phvtat@yahoo.co.uk Cơ quan chủ trì đề tài: TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT Cơ quan và cá nhân phối hợp thực hiện: Đại học Cologne, Cộng hòa Liên bang Đức Thời gian thực hiện: 24 tháng Mục tiêu - Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20-30 hợp chất hóa học bao gồm các đơn chất vô cơ, chất hữu cơ và các chất lỏng thông thường. - Xây dựng phương trình thế cho các hệ hóa học từ tính toán nhiệt động thống kê và hóa học lượng tử. Tính toán cân bằng pha từ phương trình thế mới và từ mô hình hệ số hoạt độ, mô hình COSMO và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục. Nội dung chính Các mô hình hệ số hoạt độ NRTL, Wilson, UNIQUAC và UNIFAC, mô hình lượng tử COSMO-SAC và phương pháp mô phỏng Monte Carlo toàn cục (GEMC) được sử dụng để tính toán cân bằng lỏng-lỏng, lỏng-hơi của đơn chất, hỗn hợp bậc hai của các chất và độ tan của hợp chất hữu cơ trong các dung môi. Phương pháp COSMO được thực hiện từ tính toán lượng tử phiếm hàm ab initio. Mật độ điện tích bao quanh phân tử được tính từ phương pháp phiếm hàm DFT-BP với bộ hàm cơ sở DNP. Cân bằng pha của hệ đơn và hệ bậc hai cũng như độ tan của các chất được dự đoán từ hệ số hoạt độ của chất nhận được từ phương pháp tính toán lượng tử và bằng kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo GEMC khi sử dụng các phương trình thế kiểu Lennard-Jones, hay phương trình thế mới nhận được từ các tính toán hóa học lượng tử ab initio ở mức độ lý thuyết chính xác cao. Các kết quả cân bằng pha và độ tan của hợp chất trong các dung môi nhận được từ các kỹ thuật tính toán lý thuyết phù hợp tốt với số liệu tính toán và thực nghiệm từ các tài liệu khác. 6 SUMMARY Project Title: Evaluation of thermodynamic properties of liquid-liquid, vapor- liquid equilibria for chemical systems by using the approaches of statistical thermodynamic analysis, quantum calculation and Monte Carlo Simulation. Code number: B2007-14-10. Coordinator: Pham Van Tat Tel: 0974655560; E-mail: phvtat@yahoo.co.uk Implementing Institution: University of Dalat Cooperating Institution: Physical Institute, University of Cologne, Germany Duration: 24 months (from 6/2007 to 6/2009) Objectives: - Constructing the database of a set of 20-30 compounds. It includes of pure inorganic and organic substances and normal liquids. - Establishing the pair potentials of chemical systems from statistical thermodynamic analysis and quantum calculation. The phase equilibria of them are calculated by using new pair potentials, activity coefficient models, COSMO-SAC model and Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulation. Main contents: In this work, we used the activity coefficient models NRTL, Wilson, UNIQUAC, UNIFAC, and the conductor-like screening model COSMO-SAC (segment activity coefficient) resulting from ab initio calculations, and the Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation (GEMC) to predict the vapor-liquid equilibria of pure components, the binary mixtures and the solubility of organic substances in the different solvents. The models NRTL, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC were constructed with the theory of statistical thermodynamic analysis. The method COSMO was carried out by using the ab initio calculations of density functional theory (DFT). The segment profiles of organic molecules were calculated by the density functional theory VWN-BP with the basis set DNP. The activity coefficients of substances were obtained from these sigma profiles. The vapor-liquid equilibrium data of pure components and the binary systems were predicted using the activity coefficients derived from the quantum computations. The solubility data of compounds in the different solvents were also calculated using these similar ways. The Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation technique was also used to generate the vapor-liquid equilibrium data for the pure components and the binary mixtures using the Lennard-Jones-style intermolecular potential and the site-site intermolecular potentials ab initio. These were resulted from the high level of theory CCSD(T) with the basis sets aug-cc-pVmZ (m = 2, 3). The data of vapor-liquid equilibria and solubility for several systems resulting from the theoretical calculations were compared with the experimental data and those from literatures. The discrepancies between them were insignificant. 7 ÑAËT VAÁN ÑEÀ Hướng nghiên cứu xác định các tính chất nhiệt động cân bằng lỏng-hơi và lỏng- lỏng của các hệ hóa học khác nhau bằng phương pháp nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo hiện nay còn rất mới ở Việt Nam và có rất ít tài liệu nghiên cứu đi sâu vào lĩnh vực nghiên cứu này. Hiện nay chỉ có một vài kết quả nghiên cứu liên quan đến các tính chất cơ chế phản ứng của các hợp chất dựa trên các nguyên lý cơ bản của hóa học lượng tử. Ở một số nước trên thế giới việc nghiên cứu và dự đoán các tính chất nhiệt động cân bằng pha dựa trên lý thuyết nhiệt động thống kê, tính toán lượng tử hiện đại và các kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo vẫn đang là vấn đề chính được nhiều nhà khoa học thuộc nhiều cơ sở của các Đại học trên thế giới như châu Âu, Nhật Bản, Hàn Quốc và Mỹ khai thác nghiên cứu. Xuất phát từ nhu cầu thực tế không thể thiếu đối với các lĩnh vực khoa học ứng dụng và khoa học cơ bản cần có những số liệu về tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng lỏng-hơi và lỏng- lỏng của các hợp chất và hỗn hợp bậc 2 và bậc 3 của các chất. Các lĩnh vực có thể sử dụng các dữ liệu của đề tài này bao gồm lĩnh vực nghiên cứu độc tố môi trường, kỹ thuật xử lý môi trường, hóa nông nghiệp, hóa dầu, nhiên liệu lỏng, vật liệu tổng hợp, hóa dược và hóa thực phẩm. Đặc biệt lĩnh vực môi trường rất cần đến các dữ liệu thông tin về tính chất hóa lý của các hợp chất hữu cơ, như tính chất phân tán, cân bằng lỏng hơi, cân bằng lỏng- lỏng liên quan đến độ tan của các chất trong môi trường nước. Dựa vào tính chất hóa lý của các hợp chất hữu cơ, các nhà kỹ thuật xử lý môi trường có thể đánh giá, quản lý và đưa ra biện pháp xử lý các chất gây ô nhiễm theo một kỹ thuật xử lý như kỹ thuật chiết, kỹ thuật chưng cất. Trong các ngành dược phẩm, hóa thực phẩm và đặc biệt là kỹ thuật lọc dầu việc tách chất và trộn chất luôn là vấn đề cần thiết liên quan đến các kỹ thuật thiết kế thiết bị sản xuất thích hợp. Vì có những ứng dụng tế như vậy cho nên đề tài này nhằm nghiên cứu đưa ra các phương pháp tính toán mới trên cơ sở của lý thuyết nhiệt động thống kê, hóa 8 học lượng tử và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo cho phép giải quyết các vấn đề về thông tin hóa lý của các hệ chất lỏng, giải quyết được nhiều vấn đề khó khăn đo đạc trong thực nghiệm khi mà phương tiện, trang thiết bị phòng thí nghiệm phục vụ đo đạc hiện nay chưa thể đáp ứng được đầy đủ ở mọi cơ sở nghiên cứu khoa học và cơ sở sản xuất. Chính từ những nhu cầu thực tế như vậy mà đề tài này cố gắng nghiên cứu đưa ra các kỹ thuật tính toán tính chất nhiệt động của một số hợp chất dựa trên lý thuyết nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và các phương tiện hiện có của trường Đại học Đà Lạt để giải quyết các vấn đề liên quan đến các hợp chất hữu cơ. Mục tiêu chính của đề tài cần thực hiện bao gồm: - Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20 hợp chất hóa học bao gồm các đơn chất vô cơ, chất hữu cơ, các chất lỏng ion thông thường. - Xây dựng phương trình thế cho các hệ hóa học từ tính toán nhiệt động thống kê và hóa học lượng tử. - Tính toán các tính chất nhiệt động cân bằng pha lỏng-hơi, lỏng-lỏng từ phương trình thế được xây dựng từ lý thuyết nhiệt động thống kê, mô hình hệ số hoạt độ, mô hình COSMO và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục. - So sánh các kết quả nghiên cứu với các phương pháp tính toán khác và các nguồn dữ liệu thực nghiệm khác nhau. 9 TOÅNG QUAN I. LÝ THUYẾT HÓA LƯỢNG TỬ I.1. Cơ sở lượng tử [3,4] Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các điện tử quay xung quanh. Các điện tử trong mô hình sóng là các đám mây điện tử chuyển động trên các quỹ đạo và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác suất chứ không phải là một điểm rời rạc. Để biết được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong không gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger: (1) Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r (x,y,z) và thời điểm t; V là thế năng; m là khối lượng của hạt. Phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian được sử dụng chủ yếu: (2) Ở đây E là năng lượng và V là thế năng. Các thông tin về hệ lượng tử nhận được từ việc giải phương trình Schrödinger. Đối với hệ nhiều điện tử phương trình Schrödinger được giải gần đúng. I.2. Phương pháp tính toán lượng tử [3] Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các điện tử với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác nhau: - Phương pháp ab initio (phương pháp không kinh nghiệm): CI, CISD, QCISD(T), MPn (n = 2-4) - Phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) 10 - Phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, MINDO, AM1, PM3, ZINDO … 1. Phương pháp ab initio [3] Hiện nay phương pháp này được coi là phương pháp chính xác nhất, phương pháp này sử dụng các tham số lý thuyết ban đầu của hạt và thực hiện tính tất cả các giai đoạn ước tính của tất cả các điện tử đối với phương trình Schrödinger. Các bộ hàm cơ sở được sử dụng cùng các phương pháp trong các tính toán ab initio có dạng Gauss: 1 N i icμ μ μ φ χ = =∑ (3) Ở đây cμi là hệ số giãn nở orbital phân tử. Các hàm cơ sở χ1,…, χN cũng được chọn là chuẩn hóa. Các phương pháp chính được dùng chủ yếu hiện nay: - Phương pháp tương quan điện tử (Electron Correlation Method): o Tương tác cấu hình (Configuration Interaction (CI)) o Tương tác cấu hình đầy đủ (Full CI) o Tương tác cấu hình giới hạn (Limited Configuration Interaction) - Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (Möller– Plesset Perturbation (MP)): o Phương pháp nhiễu loạn bậc 2: MP2 o Phương pháp nhiễu loạn bậc 3: MP3 o Phương pháp nhiễu loạn bậc 4: MP4 Trong phương pháp nhiễu loạn, hàm sóng bị nhiễu loạn biểu diễn dưới dạng một chuỗi lũy thừa: 0 2 1 2 2 3 3 ...ψ ψ λ ψ λ ψ λ ψ= + + + + (4) 2. Phương pháp hàm mật độ (Density Functional Theory (DFT)) [12] Phương pháp này dựa trên phương pháp cơ học lượng tử mô hình của Thomas- Fermi-Dirac và dựa trên sự tương quan điện tử thông qua hàm mật độ điện tử. Các phương pháp tương quan được sử dụng: - VWN, Perdew-Zunger 81, LYP, Perdew-Wang 91, PBE96, HCTH98 - Dùng với tổ hợp: B3-LYP, B3-PW91, EDF1, Becke97 11 3. Phương pháp bán thực nghiệm [3] Để giảm khó khăn trong tính toán, các phương pháp bán thực nghiệm khác nhau được đưa ra: - Thay thế tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm. - Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình lượng tử bằng các tham số thực nghiệm. - Các phương pháp bán thực nghiệm thường dùng : o CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) Phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự xen phủ vi phân. Đây là phương pháp kinh nghiệm đơn giản nhất, tính theo giải thuật trường tự hợp, được dùng để tính toán các tính chất điện tử ở trạng thái cơ bản. o INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Phương pháp bỏ qua sự xen phủ trung gian vi phân, được sử dụng để tính toán cấu tạo lớp electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân. o MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) Quá trình tính toán của phương pháp này thực hiện theo thuật toán trường tự hợp, phương pháp này tính tích phân đẩy 2 tâm theo công thức của Klopmaan. Phương pháp này áp dụng để tính toán độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa đối với các hợp chất hữu cơ. o AM1 (Austin Model 1) Phương pháp này được cải tiến từ phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ thứ nhất, thứ 2 và thứ 3 của bảng hệ thống tuần hoàn trừ kim loại chuyển tiếp. Phương pháp sử dụng thuật toán trường tự hợp. Phương pháp có nhiều ưu điểm tính toán các tính chất phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt tạo thành. o PM3 (Parametric Model 3) Phương pháp PM3 sử dụng thuật toán trường tự hợp, tương tự phương pháp AM1 với tất cả tham số tối ưu đầy đủ, về ý nghĩa nó có một tập tham số tốt nhất áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, trừ kim loại chuyển tiếp. o ZINDO (Zerner’s INDO) Phương pháp ZINDO cải tiến từ phương pháp CNDO và INDO, phương pháp cũng sử dụng thuật toán trường tự hợp, có thể áp dụng cho hầu hết các hợp chất sinh học, các chất cơ kim và các chất hữu cơ. Thuật toán của ZINDO được tham số 12 hóa cho nhiều nguyên tố thuộc chu kỳ một, hai và ba và có thể mở rộng cho nhiều hợp chất. 4. Các bộ hàm cơ sở dùng trong các tính toán ab initio và DFT [3,51,53] - Bộ hàm cơ sở kiểu Slater: STO-nG (n = 2-6), những bộ hàm này có kích thước nhỏ, là hàm mũ của của PGSTO được xác định bằng cách khớp cho STO. Bộ hàm cơ sở STO-3G được sử dụng rộng rãi. - Bộ hàm cơ sở kích thước trung bình: 3-21G, 6-31G và 6-311G là các bộ hàm cơ sở thuộc nhóm phân chia hóa trị. - Bộ hàm cơ sở thuộc nhóm tương quan thích hợp (Correlation consistent Basis Set): aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z). Thường dùng để thực hiện tính toán cấu trúc tương quan điện tử. Các bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ, cc-pVDZ và cc-pVTZ hay được sử dụng. II. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘNG THỐNG KÊ II.1. Các phương trình trạng thái Các phương trình trạng thái có thể được thành lập từ các dữ liệu thực nghiệm hay có thể được thành lập từ số liệu tính toán lượng tử. Các tham số của các phương trình trạng thái a và b được xác định từ các giá trị Tc và Pc cho phép tính toán được đầy đủ các tính chất của hệ. 1. Phương trình trạng thái van-der-Waals [15] Phương trình trạng thái này đơn giản nhất, thường được sử dụng để mô tả khả năng và không có khả năng thực hiện của phương trình trạng thái đơn giản. Phương trình này cần giá trị nhập Tc và Pc tương ứng với các giá trị a và b cho mỗi thành phần tương ứng: (5) Các tham số sử dụng cho hợp chất đơn: và (6) Các tham số đối với hệ chất lỏng hỗn hợp được tính từ quy tắc trộn. 2. Phương trình trạng thái Peng-Robinson [19] Phương trình này được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nhiệt động kỹ thuật hóa học. Phương trình cho các kết quả dự đoán tỷ trọng chất lỏng tốt hơn phương trình 13 Soave-Redlich-Kwong. Phương trình cần 3 giá trị nhập cho mỗi hợp chất là Tc, Pc và yếu tố ω: (7) Các tham số sử dụng cho hợp chất đơn: với (8) với 3. Phương trình trạng thái Redlich-Kwong [20] Phương trình được cải tiến và phát triển từ phương trình trạng thái van-der- Waals; phương trình này cũng chỉ được sử dụng để tính toán mô tả khả năng thực hiện của một phương trình trạng thái. Phương trình này cần các giá trị nhập Tc và Pc cho mỗi hợp chất. (9) Các tham số cho đơn chất và (10) 4. Phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong [20] Phương trình này phát triển từ phương trình Redlich-Kwong, ở đây tham số a được tính toán phụ thuộc nhiệt độ. Phương trình cũng cần có 3 tham số nhập Tc, Pc và yếu tố ω: (11) Các tham số của đơn chất với (12) 14 với 5. Phương trình trạng thái Peng-Robinson cải tiến [30] Phương trình này được thay đổi từ phương trình Peng-Robinson với sự dịch chuyển thể tích không ảnh hưởng đến việc tính toán áp suất hơi. Hàm α đưa ra với sự phụ thuộc của nhiệt độ của tham số a(T). Phương trình này khác biệt chủ yếu ở hàm alpha và tham số hiệu chỉnh: (13) với và với (14) 6. Phương trình trạng thái Deiters [47] Phương trình này được xây dựng trên cơ sở lý thuyết chuỗi cầu cứng nhiễu loạn với mục đích nhận được các giá trị nhiệt độ, áp suất và tỷ trọng tới hạn của các hệ đơn chất. Năm 1982 Deiters tính toán các giá trị cân bằng pha của hỗn hợp bậc hai từ phương trình chuỗi đa thức. Phương trình cần 3 tham số nhập a, b và c: (15) Với và pijk hằng số nhận được từ Deiters 15 Phương trình trạng thái của Deiters đã tính thành công cân bằng lỏng-hơi của nhiều hệ hóa học đơn chất và hỗn hợp bậc 2 và bậc 3 khác nhau. II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ [8,9,10,11,17,31,56] Các mô hình NRTL, UNIQUAC và Wilson sử dụng để tính toán hệ số hoạt độ và cân bằng lỏng - hơi của các hệ chất lỏng ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau. Mô hình Wilson đưa ra để tính năng lượng tự do Gibbs ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ Λ−= ∑∑ N j ijj N i i E xx RT g ln (16) Hệ số hoạt độ được tính theo