Các phương pháp sản xuất chất xúc tác

NG PHÁP CÁC PHƯƠ SẢN XUẤT CHẤT XÚC TÁC GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương HV: Triệu Quang Tiến Nội Dung Trình Bày 1. Giới thiệu tổng quan 2. Các phương pháp điều chế xúc tác thông dụng 3. Các phương pháp sản xuất xúc tác hiện đại 4. Tổng hợp một số chất mang 5. Tạo hình xúc tác 2 Các phương pháp sản xuất xúc tác 1. Giới Thiệu Tổng Quan  Xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng dẫn đến làm giảm năng lượng họat hóa của phản ứng.  Đối với một phản ứng thuận nghịch, xúc tác làm tăng tốc độ cả chiều thuận và chiều nghịch, dẫn đến phản ứng đạt cân bằng nhanh hơn  Về mặt lý thuyết không thay đổi sau phản ứng 3 Các phương pháp sản xuất xúc tác 1. Giới Thiệu Tổng Quan Tiết kiệm thời gian, năng lượng Tiết kiệm chi phí 4 Các phương pháp sản xuất xúc tác 1. Giới Thiệu Tổng Quan  Xúc tác được sử dụng từ rất lâu,(TK16, 1552, xúc tác acid cho phản ether hoá)  Xúc tác công nghiệp ra đời (1888-1918):  Pt/V2O5 cho quá trình sản xuất công nghiệp H2SO4  Pt/Rh cho quá trình oxy hóa NH3 thành HNO3 trên  Xúc tác cho fuel (1918-1945)  Xúc tác Fe – Co cho phản ứng Fischer và Tropsch  Công nghệ xúc tác cho quá trình FCC 5 Các phương pháp sản xuất xúc tác 1. Giới Thiệu Tổng Quan  Xúc tác công nghiệp lọc dầu chủ yếu là xúc tác dị thể do những ưu điểm:  Tái sinh được Giảm chi phí sản xuất  Tính chọn lọc sản phẩm mong muốn  Dễ tách ra khỏi sản phẩm  Giảm ô nhiễm môi trường  Tìm năng phát triển công nghệ 6 Các phương pháp sản xuất xúc tác 1. Giới Thiệu Tổng Quan Thị trường xúc tác trong chế biến dầu trên thế giới (IFP, 1994). tấn/năm 106 FF/năm 1. Xúc tác rắn Cracking xúc tác Xử lý bằng hydro Sản xuất lưu hùynh (Claus) Hydrocracking Reforming Isomer hóa Các quá trình khác 2. Xúc tác lỏng 440.000 80.000 20.000 8.000 5.000 1.000 12.000 2.000.000 5.500 2.800 200 600 450 150 200 9.900 Tổng cộng 2.566.000 10.700 7 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2. Các Phương Pháp Sản Xuất Xúc Tác Thông Dụng ► Phương pháp tạo xúc tác kim loại ► Phương pháp đồng kết tủa ► Phương pháp tẩm ► Phương pháp trộn cơ học ► Phương pháp trao đổi ion ► Phương pháp bay hơi 8 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.1 Phương Pháp Tạo Xúc Tác Kim Loại 2.1.1 Phương pháp khử các oxit kim loại: ● Tác nhân khử: H2 ở nhiệt độ cao ● Kim loại thu được có hoạt tính cao 9 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.1 Phương Pháp Tạo Xúc Tác Kim Loại ● Kích thước hạt kim loại tuỳ thuộc vào điều kiện khử ● Mỗi loại phản ứng khác nhau sẽ có yêu cầu cho điều kiện khử khác nhau ● Ở nhiệt độ càng cao, oxi thoát ra càng không đều đặn tạo nên những khuyết tật trong cấu trúc electron tự do nhiều hoạt tính càng mạnh ∆ Lưu ý: Kim loại mới tạo ra có hoạt tính mạnh, dễ bị oxi hoá phải dùng khí N2 10 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.1 Phương Pháp Tạo Xúc Tác Kim Loại 2.1.2 Phương pháp điện hoá: ● Kim loại được tạo ra nhờ quá trình điện phân muối 11 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.1 Phương Pháp Tạo Xúc Tác Kim Loại  Phương pháp này tạo ra xúc tác kim loại khá đồng đều về kích thước các hạt kim loại.  Tuy nhiên, có một nhược điểm của phương pháp này, đó là không có các khuyết tật hoạt tính không mạnh bằng phương pháp khử H2 12 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.2 Phương Pháp Đồng Kết Tủa  2.2.1 Tạo hỗn hợp của 2 hay nhiều oxit  Đa số các xúc tác đều là hỗn hợp của 2 hay nhiều oxit dùng phương pháp đồng kết tủa  Nguyên tác cho kết tủa với base hỗn hợp dung dịch 2 hay nhiều muối, sau đó mang hydroxit kết tủa đi nung.  Với phương pháp này cho phép điều chỉnh tỉ lệ oxit như ý muốn 13 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.2 Phương Pháp Đồng Kết Tủa  Ví dụ: Điều chế xúc tác Al2O3- Cr2O3 14 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.2 Phương Pháp Đồng Kết Tủa 15 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.2 Phương Pháp Đồng Kết Tủa  2.2.2 Tạo xúc tác trên chấtmang bằng phương pháp đồng kết tủa:  Phương pháp này tương tự tạo hỗn hợp xúc tác nhiều oxit  Nguyên tắc của phương pháp này bổ sung kim loại của một hợp chất dễ tan lên một hợp chất khó tan khác, trong đó, chất mang là hợp chất của kim loại khó tan và kết tủa trước. 16 Các phương pháp sản xuất xúc tác Các phương pháp sản xuất xúc tác17 2.2 Phương Pháp Đồng Kết Tủa Các phương pháp sản xuất xúc tác18  Quá trình được thực hiện bằng cách pha trộn các muối trong một dung dịch, sau đó thay đổi các điều kiện nhiệt độ, pH, nồng độ (hoặc điện hoá) 2.2 Phương Pháp Đồng Kết Tủa Các phương pháp sản xuất xúc tác19 2.2 Phương Pháp Đồng Kết Tủa 2.2 Phương Pháp Đồng Kết Tủa  Ví dụ: điều chế Ni/Al2O3 Hỗn hợp dung dịchAl(NO3)3 + Ni(NO3)2 Al(OH)3 + Ni(OH)2 Al2O3 +NiO Ni/Al2O3 +OH- to +H2 300oC 20 Các phương pháp sản xuất xúc tác  2.3.1 Tẩm dưới áp suất thường:  Nguyên tắc: cho xúc tác ngâm trong dung dịch muối của xúc tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường 21 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.3 Phương Pháp Tẩm  Phương pháp này có thể dùng với những muối dễ thẫm thấu như muối NO3-, Cl-, SO42  Phương pháp rất dễ thực hiện, tuy nhiên:  Bề mặt riêng xúc tác bé  thời gian làm việc ngắn Nguyên nhân là do trong mao quản còn không khí nên xúc tác không đi vào bên trong hoàn toàn được 22 Các phương pháp sản xuất xúc tác 2.3 Phương Pháp Tẩm Các phương pháp sản xuất xúc tác23 2.3 Phương Pháp Tẩm Các phương pháp sản xuất xúc tác24  2.3.2 Phương pháp tẩm dưới áp suất chân không  Phương pháp này về nguyên tắc tương tự phương pháp tẩm dưới áp suất thường chỉ khác là được tạo ra dưới áp suất chân không  Ưu điểm của phương pháp này xúc tác ngấm đều hơn, bề mặt xúc tác gần như bằng bề mặt chất mang 2.3 Phương Pháp Tẩm Các phương pháp sản xuất xúc tác25 2.3 Phương Pháp Tẩm  Ví dụ: điều chế xúc tác Pt/SiO2: ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6; sau khi đem gạn lọc, sấy thì khử bằng H2 ở 300oC và thu được Pt/SiO2 2.4 Phương Pháp Trộn Cơ Học Các phương pháp sản xuất xúc tác26  Có 2 cách:  Phương pháp ướt: Trộn huyền phù các loại cấu tử lại với nhau, kết tủa tạo được đem lọc, sấy và định hình  Phương pháp khô:  Độ phân tán không cao, tương tác giữa chất mang và pha hoạt động không cao. 3. Các Phương Pháp Sản Xuất Xúc Tác Hiện Đại Các phương pháp sản xuất xúc tác27  3.1 Phương pháp trao đổi ion pha hơi: (Chemical Vapor Deposition - CVD)  Mục đích của phương pháp là đưa các ion kim lọai lên chất mang rắn như zeolite, silicalite,…  Nguyên tắc: thông qua quá trình trao đổi ion ở pha hơi để thay thế H trong các nhóm –OH của chất mang bởi các ion kim lọai. Các phương pháp sản xuất xúc tác28 3. Các Phương Pháp Sản Xuất Xúc Tác Hiện Đại Các phương pháp sản xuất xúc tác29 Các phương pháp sản xuất xúc tác30  3.2 Phương pháp tổng hợp sol-gel  Nguyên tắc: thủy phân dung dịch muối để tạo hydroxide (sol) và tách lọai nước để tạo gel. Quá trình này cần xúc tác acid/base M(OR)x + xH2O M(OH)x + xROH nM(OH)x H(O-M-O-M)n + nH2O  Ưu điểm: vật liệu tổng hợp có cấu trúc đồng nhất, bền và bề mặt riêng cao 3. Các Phương Pháp Sản Xuất Xúc Tác Hiện Đại Các phương pháp sản xuất xúc tác31 Các phương pháp sản xuất xúc tác32 Các phương pháp sản xuất xúc tác33 Các phương pháp sản xuất xúc tác34  3.3 Tổng hợp xúc tác kích thước nano bằng phương pháp nhiệt phân nhanh trong dung dịch (rapid thermal decomposition in solution – RTDS)  Nguyên tắc: gia nhiệt nhanh dung dịch và đưa vào thiết bị phản ứng ở áp suất cao, quá trình thủy phân xảy ra tại đây và hình thành huyền phù oxide kim lọai – dung môi. Xm+ + nH2O  X(OH)n(m+n)+ + nH+ Xm+ + nH2O  XOn/2(m-n/2)+ + 2nH+ 3. Các Phương Pháp Sản Xuất Xúc Tác Hiện Đại Các phương pháp sản xuất xúc tác35 Các phương pháp sản xuất xúc tác36 Rapid Thermal Decomposition of Precursors in Solution (RTDS) By PNNL - Pacific Northwest National Laboratory 3. Các Phương Pháp Sản Xuất Xúc Tác Hiện Đại Các phương pháp sản xuất xúc tác37 4. Phương Pháp Sản Xuất ChấtMang Các phương pháp sản xuất xúc tác38  4.1 Al2O3:  Có nhiều phương pháp để tạo ra Al2O3. Trong công nghiệp người ta đi từ quặng Boxit theo phương pháp Bayer Các phương pháp sản xuất xúc tác39  4.2 Silicagel (SiO2)  Trong sản xuất công nghiệp, phương pháp điều chế Silicagel tốt nhất là dùng Na2SiO3, cho tác dụng với axit hoặc muối của axit đó. Ví dụ như H2SO4 4. Phương Pháp Sản Xuất ChấtMang H2SO4 + Na2SiO3 Na2SO4 + H2SiO3 H2SiO3 SiO2 + H2O500 oC Các phương pháp sản xuất xúc tác40 Các phương pháp sản xuất xúc tác41  4.3 Zeolite  Nguyên liệu tổng hợp zeolite:  Hydroxyt kiềm (NaOH, KOH)  Hợp chất củaAl: dung dịch NaAlO2, Al2(SO4)3 ...  Hợp chất của Si: dung dịch Na2SiO3 ...  Nước  Chất tạo cấu trúc 4. Phương Pháp Sản Xuất ChấtMang Các phương pháp sản xuất xúc tác42 Các phương pháp sản xuất xúc tác43 5. Tạo Hình Khối Xúc Tác Các phương pháp sản xuất xúc tác44  Hình dạng của viên xúc tác cũng rất quan trọng vì ảnh hưởng đến quá trình truyền khối trong thiết bị phản ứng. Các phương pháp sản xuất xúc tác45 5. Tạo Hình Khối Xúc Tác Các phương pháp sản xuất xúc tác46 5. Tạo Hình Khối Xúc Tác Các phương pháp sản xuất xúc tác47 Các phương pháp sản xuất xúc tác48 5. Tạo Hình Khối Xúc Tác Tài Liệu Tham Khảo Các phương pháp sản xuất xúc tác49  1. Bài giảng: Xúc tác trong chế biến dầu khí – TS. Nguyễn Hữu Lương  2. John Regalbuto, Catalyst Preparation – Science and Engineering, CRC press, Taylor and Francis Group  3. Nguyễn Thị Diệu Hằng, Giáo Trình Kỹ Thuật Xúc Tác  4. Mai Hữu Khiêm, Bài Giảng Kỹ Thuật Xúc Tác  5. Một số bài viết trên internet Các phương pháp sản xuất xúc tác50