Cơ sở lý thuyết quang phổ học raman

CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUANG PHỔ HỌC RAMAN – HVTH : PHẠM ĐĂNG KHOA NỘI DUNG CHÍNH • I.1 Lịch sử quang phổ học Raman. • I.2 Các đơn vị năng lượng và phổ phân tử. • I.3 Dao động các phân tử hai nguyên tử. • I.4 Nguồn gốc phổ Raman. • I.5 Các thông số xác đinh tần số dao động. • I.7 Nguyên tắc lọc lựa phổ IR và Raman • I.8 So sánh phổ IR và Raman • I.9 Tỉ số khử phân cực I.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ RAMAN. • Mang tên nhà vật lý Ấn Độ Chandrasekhra Venkata Raman • Tán xạ Raman được khám phá vào năm 1928. bằng công cụ rất thô sơ: – Nguồn kích thích : ánh sáng mặt trời. – Collector : kính viễn vọng. – Detector : đôi mắt. • Chủ yếu tập trung nghiên cứu 2 thành phần chính : – Nguồn kích thích: • Đèn Helium, Bismuth, Zn ... Cường độ yếu. • Năm 1930. đèn Hg • Năm 1962. Laser ra đời, thay thế các loại đèn, là lựa chọn số 1 cho nguồn kích thích. – Đầu tiên: Laser Ar + (351,1 – 514,5 nm), Kr + (337,4 – 676,4 nm). – Hiện tại : Laser rắn Nd-YAG (1064 nm) với Laser này thì hiện tượng Huỳnh Quang được loại trừ một cách đáng kể. I.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ RAMAN. – Detector phân tích phổ: • Ban đầu sử dụng kính ảnh. • Năm 1950 là nhân quang điện. • Hiện nay : DTGS và MTC. Làm việc khác nhau ở môi trường và dải tần số. – Hệ thống quang học Collector : • Máy đơn sắc đôi, ba thay thế cho máy đơn sắc đơn. • Ngoài ra còn dùng cách tử toàn ký để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ. I.2 CÁC ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỬ. • Ta chỉ xét đến thành phần điện. • Cường độ điện trường E tại thời điểm t : E = E0cos2πυt • Tần số υ là số lượng sóng trong khoảng đường mà ánh sáng truyền trong 1 giây : • Thông số thứ 3 được dùng trong phổ dao động là “số sóng”, ký hiệu là : • Số sóng và tần số là hai đại lượng khác nhau. I.2 CÁC ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỬ. • Nếu một phân tử tương tác với một trường điện từ thì có thể sẽ có sự truyền năng lượng của trường cho phân tử khi điều kiện Borh về tần số được thoả mãn, tức là: ΔE = E2 – E1 = hυ • Ta chỉ quan tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát được trong vùng Hồng Ngoại (IR) hoặc phổ Raman. Xuất hiện trong vùng 104 - 102 cm-1 và được tạo ra bởi dao động của hạt nhân. • Ta phải biết sự liên hệ giữa trạng thái điện tử và dao động. • Mặt khác, phổ dao động của phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện cấu trúc quay. Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa trạng thái dao động và quay. I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ. • Do sự bảo toàn khối tâm của hệ ta được các hệ thức sau : m1 r1 = m2 r2 m1 (r1+ x1) = m2 (r2+ x2) • Từ hai phương trình trên ta được : x1=( m2/m1) x2 • Liên kết hoá học trên được xem như một lò xo tuân theo định luật Hook với lực hồi phục F : F = -K(x1+ x2) • Suy ra : I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ. • Định luật II Newton cho các nguyên tử dao động có dạng : • Nhân lần lượt 2 vế của 2 pt trên cho và sau đó cộng từng vế của 2 pt ta được : • Tương đương : I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ. • Nghiệm có dạng : q=q0sin(2πυ0t + φ) • Thế năng (V) được định nghĩa như sau : dV = -Fdq = Kq.dq • Từ đó : • Động năng (T) : • Năng lượng toàn phần : E = V + T = 2π2 = const I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ. • Hình 1-4 là đường biểu diễn thế năng V theo q. Có dạng Parabol. • Ta nhận thấy E = T tại q = 0 và E = V tại q = ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hoà. • Trong cơ học lượng tử. Phương trình Schrodinger của một hệ thống như vậy có dạng sau : • Nếu là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các trị riêng có dạng: • Trong đó đại lượng “ v ” là số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2, 3... các hàm riêng tương ứng là : I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ. • Trong đó : • Là các đa thức Hermite bậc v. Từ dó ta có các trị riêng và hàm riêng tương ứng sau : V = 0, V = 1, I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ. • Vài điểm khác nhau về tần số giữa hai quan điểm : – Theo quan điểm cổ điển thì năng lượng E = 0 khi q = 0. Trong cơ học lượng tử trạng thái năng lượng thấp nhất có năng lượng (năng lượng điểm không) mà nó là kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg. – Năng lượng thay đổi một cách liên tục trong cơ học cổ điển. Trong cơ học lượng tử năng lượng chỉ có thể thay đổi gián đoạn theo đơn vị hυ. – Trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong Parabol. Với cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài Parabol là khác không do hiệu ứng đường hầm. • Đối với một dao động tử điều hoà, khoảng cách giữa hai mức liên tiếp luôn bằng nhau và bằng hυ. Nhưng trong thực tế có sự giảm khoảng cách giữa các mức khi v tăng. (Hình 1.5 & 1.6 Trang 20) I.4 NGUỒN GỐC PHỔ RAMAN I.4 NGUỒN GỐC PHỔ RAMAN • Khi chiếu mẫu bằng chùm laser và quan sát theo phương vuông góc tia tới • Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : – Rayleigh : rất mạnh, có tần số giống chùm tới. – Raman : rất yếu, tần số 10^(-5) chùm tới. • Có 2 loại vạch : Stoke và phản Stoke • Giải thích tán xạ Raman : – Theo lý thuyết cổ điển: Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng: – Nếu một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sang này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau : 0 mv v 0 mv v 0 0cos 2E E v t 0 0cos 2P E E v t I.4 NGUỒN GỐC PHỔ RAMAN • Với α là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số , thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau : • Với biên độ dao động nhỏ ta viết : • Suy ra : – Số hạng thứ nhất mô tả tán xạ Rayleigh, số hạng thứ hai mô tả tán xạ Raman ứng với vạch Stockes và phản Stockes. – Muốn có tán xạ Raman thì tỉ số phải khác 0 • Khi tiến hành đo đạt người ta chỉ đo phần phổ Stoke mv 0 cos 2 mq q v t 0 0 ...q q 0 0 0 0 0 0 0 0 1 cos 2 cos 2 ( ) cos 2 ( ) 2 m mP E v t q E v v t v v t q 0 q 1.6. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử • Để nghiên cứu sự dao động của phân tử nhiều hơn 2 nguyên tử ta đưa vào khái niệm “dao động chuẩn tắc”. Xét dao động của CO2 • Hình A : Dao động hóa trị đối xứng. • Hình B : Dao động hóa trị phi đối xứng. • Hình C : Dao động biến dạng đối xứng. • Ba dạng dao động trên là cơ sở để mô tả tất cả các dao động khác phức tạp hơn. 1.6. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử • Do mỗi nguyên tử có chuyển động theo ba phương (x,y,z) phân tử N có 3N bậc tự do chuyển động. • Tuy nhiên nguyên tử còn : – Chuyển động tịnh tiến của toàn bộ phân tử theo 3 phương – chuyển động quay của toàn bộ phân tử xung quanh ba trục quay chính, mà chúng đi qua khối tâm của phân tử. • Do đó, bậc dao động tự do là 3N-6. • Đối với các phân tử thẳng thì bậc dao động tự do là 3N-5. • Với CO2, ta có 3x3-5=4 dao động chuẩn tắc. v2a và v2b được gọi là dao động suy biến bậc hai. 1.6. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử • Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử H2O 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman • Các dao động chuẩn tắc cho phép ta xác định dao động là hoạt động nào nhờ vào các quy tắc lọc lựa : • Theo cơ học lượng tử. Một dao động hoạt động – Hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động. – Raman nếu độ phân cực (polarizability) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động. • Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực (P=0) là không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử dị cực(P # 0) là hoạt động hồng ngoại. 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman • Đối với H2O : 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman • Để khảo sát hoạt động Raman, ta xét bản chất của độ phân cực α. • Khi phân tử được đặt trong điện trường (chùm laser), nõ sẽ bị biến dạng. 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman • Sự phân tách điện tích như vậy sẽ tạo nên một momen lưỡng cực cảm ứng P : P = αE • Viết lại: • Dạng ma trận : • Với Tensor phân cực : • Trong tán xạ Raman thường, tensor này là đối xứng. Nếu 1 trong các tp của tensor thay đổi trong suốt quá trình dao động thì đó là hoạt động Raman. zzzyzyxzxz zyzyyyxyxy zxzyxyxxxx EEEP EEEP EEEP z y x zzzyzx yzyyyx xzxyxx z y x E E E P P P zzzyzx yzyyyx xzxyxx 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman Đám mây điện tử của phân tử có hình quả dưa bị giãn 2 đầu và có tiết diện tròn. Ví dụ: Xét dao động chuẩn tắc tần số ν1 của phân tử CO2 Trong các phân tử này, các điện tử bị phân cực nhiều (α lớn) dọc theo mối liên kết hóa học hơn là theo phương vuông góc với nó.biểu diễn α theo (X,Y,Z) ta được Ellipsoid phân cực tương ứng. 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman Dựa vào ellipsoid phân cực, có thể xác định dao động là hoạt động Raman nếu như kích thước, hình dạng hoặc hướng của nó thay đổi trong quá trình dao động chuẩn tắc. 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman • Đối với H2O 1.8 So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại • Một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman. • Một vài dao động vốn yếu trong phổ Hồng ngoại lại mạnh trong phổ Raman. • Đường kính của chùm laser thường là nhỏ (1 – 2mm) nên chỉ cần một lượng mẫu nhỏ là có thể thu được phổ Raman. • Sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động của nhóm mang màu trong phân tử. • Phổ hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bởi bị nước và thuỷ tinh hấp thu, tán xạ Raman thì ít bị ảnh hưởng. • Vùng phổ Raman hẹp hơn Hồng ngoại nên không cần thay nhiều thiết bị quang học để đo. 1.8 So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại • Nhược điểm Raman : – Cần nguồn Laser công suất lớn – Xuất hiện Huỳnh quang khi chiếu Laser vào một số chất. – Thu phổ quay và phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman khó hơn là trong phổ Hồng ngoại. – Thiết bị Raman hiện đại đắt tiền hơn nhiều so với thiết bị FT-IR. 1.9 Tỷ số khử phân cực (Depolarization Ratio) • Một phân tử được đặt ở gốc tọa độ. Chiếu vào mẫu theo phương y một sóng phân cực phẳng. Quan sát bức xạ tán xạ từ phương x và đo các cường độ theo các phương y (Iy) và phương z (Iz) Tỷ số khử phân cực cung cấp thông tin quan trọng về sự đối xứng của dao động  Giải đoán các dải phổ Từ kết quả tính toán lý thuyết: 0 3 5 10 4 s a p s g g g g Trong đó: 2 0 2 2 2 2 2 2 2 22 1 3 1 3 1 2 1 2 xx yy zz s xx yy yy zz zz xx xy yx yz zy xz zx a xy yz xz zx yz zy g g g zzzyzx yzyyyx xzxyxx Ma trận tensor phân cực Trong tán xạ Raman thường: tensor phân cực đối xứng  ga = 0  0 3 10 4 s p s g g g Dao động đối xứng hoàn toàn Dao động đ.x. không hoàn toàn g0 > 0, gs ≥ 0  0 ≤ ρp ≤ ¾  bị phân cực P.tử đẳng hướng (dđ || E): ρp = 0 g0 = 0, gs > 0  ρp = ¾  bị khử phân cực CÁM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN ĐÃ QUAN TÂM THEO DÕI