Cốc dầu mỏ

CỐC DẦU MỎ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ GVHD : ThS. DƯƠNG THÀNH TRUNG HV : PHÙNG THỊ CẨM VÂN : HOÀNG MẠNH HÙNG : DƯƠNG KIM NGÂN HCM , 04/2011 NỘI DUNG TỔNG QUAN VỀ CỐC DẦU MỎ1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CỐC DẦU MỎ2 3 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ LOẠI CỐC DẦU MỎ 2 CỐC DẦU MỎ  Coke dầu mỏ là sản phẩm dạng xốp, vô định hình của carbon, có màu đen, được sản xuất như là một sản phẩm phụ của quá trình nâng cầu dầu nặng thành các sản phẩm nhẹ hơn và có giá trị cao hơn 3 CỐC DẦU MỎ  Cốc dầu mỏ được phân loại thành 2 nhóm chính:  Green Petroleum Coke: Sponge Coke, Shot Coke, Needle Coke, Fluid Coke, Flexicoke  Calcined Coke  Các công nghệ cốc hóa:  Coke hóa chậm (Delayed Coking)  Coke hóa tầng sôi (Fluid Coking)  Coke hóa linh động (Flexicoking) 4 CỐC DẦU MỎ  Những yếu tố chính ảnh hưởng đến sản lượng cốc:  Lượng dầu thô nguyên liệu vào nhà máy lọc dầu;  Chất lượng của dầu thô nguyên liệu, dầu thô ngày càng nặng hơn đòi hỏi công nghệ xử lý sâu hơn;  Xu hướng sản xuất các nhiên liệu vận tải (trong đó điển hình là sản phẩm xăng). 5 CỐC DẦU MỎ  Sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới dự kiến sẽ tiếp tục tăng do một số nguyên nhân chính:  Nhu cầu xăng và các loại nhiên liệu vận tải khác tăng;  Chất lượng dầu thô nguyên liệu giảm (tỷ trọng cao, hàm lượng lưu huỳnh cao);  Các yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường, quy định đối với các loại nhiên liệu phải sạch hơn. 6 CỐC DẦU MỎ  Tình hình sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới 7 CỐC DẦU MỎ  Tình hình sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới 8 CỐC DẦU MỎ  Tình hình sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới 9 CỐC DẦU MỎ  Tình hình sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới 10 CỐC DẦU MỎ  Tình hình tiêu thụ cốc dầu mỏ trên thế giới 11 CỐC DẦU MỎ 12 Khu vực/Quốc gia 2002 2003 2004 e2005 Bắc Mỹ 38.441 39.636 44.700 42.881 USA 30.863 30.688 34.984 33.827 Canada 5.908 7.202 7.443 6.565 Mexico 1.670 1.746 2.273 2.489 Châu Âu 17.349 18.388 19.697 19.681 Spain 4.052 4.363 4.760 4.621 Italy 3.642 4.151 4.418 4.340 France 2.123 2.223 2.466 2.531 UK 1.784 1.898 2.158 2.014 Germany 2.023 1.910 1.990 1.941 Portugal 652 605 715 824 Greece 704 646 754 775 Belgium 705 667 456 428 Ireland 397 396 332 332 Norway 388 368 357 395 Denmark 247 253 267 255 Finland - 160 170 219 Hungary 132 152 173 205 Poland - 138 101 198 Austria 146 124 158 171 Slovak Rep. 148 135 167 166 Iceland 138 138 145 141 Switzerland 52 45 98 116 Czech Rep. - 8 8 6 Sweden 16 8 4 3 Other OECD 6.839 6.390 6.867 7.269 Japan 5.059 4.620 5.070 5.362 Australia 1.478 1.481 1.479 1.612 S. Korea 170 170 188 199 N. Zealand 132 119 130 94 Total 62.629 64.414 71.264 69.869 NỘI DUNG TỔNG QUAN VỀ CỐC DẦU MỎ1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CỐC DẦU MỎ2 3 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ LOẠI CỐC DẦU MỎ 13 CÔNG NGHỆ CỐC HÓA 14 Nâng cấp cặn nặng 1. Chênh lệch giá dầu thô nặng và dầu thô nhẹ 2. Thị trường tiêu thụ FO giảm 3. Nhu cầu sản phẩm cất ngày càng tăng cao 4. Tối đa hóa lợi nhuận Quá trình sử dụng xúc tác Quá trình không sử dụng xúc tác Cốc hóa (trễ, tầng sôi, linh động) Visbreaking Tách asphant bằng dung môi Ô xy hóa một phần RFCC Hydrocracking 15 1. CỐC HÓA TRỄ 2. CỐC HÓA TẦNG SÔI 3. CỐC HÓA LINH ĐỘNG SYDECSY ECSMS elayed okingD CC VISBREAKINGV SB EA SDAS A 100100 9090 8080 7070 6060 5050 4040 3030 2020 1010 00 COKECO E HCGOHC O aphtha &N LCGOC O VBVB ottomsBB HSFOHS O lendBB uel asF G & LPGP aphthaVB NVB sphaltAA DAOAO as &G CC 44 ased on aya rudeB M CB C asoilVB GVB CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ 17  Nguyên liệu: cặn của quá trình chưng cất chân không bao gồm nhiều loại cấu tử. Những cấu tử nặng nhất và khó chuyển hóa nhất là asphanten, nhựa ( có khối lượng phân tử lớn và nhiều hợp chất thơm đa vòng, hàm lượng kim loại nặng trong phân đoạn này rất cao).  Quá trình cốc hóa bao gồm các phản ứng cracking nhiệt, các phản ứng ngưng tụ và trùng hợp xảy ra nối tiếp hoặc đồng thời. CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ 18  Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của nguyên liệu và điều kiện vận hành. Theo Nelson, Gary và Handwerk, hiệu suất của các phân đoạn sản phẩm phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng CCR.  Hiệu suất khí (%kl) = 7,8 + 0,144 × CCR  Hiệu suất naphtha (%kl) = 11,29 + 0,343 × CCR  Hiệu suất cốc (%kl) = 1,6 × CCR  Hiệu suất gasoil (%kl) = 100 – hiệu suất cốc – hiệu suất khí – hiệu suất naphtha CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ 19 Các thông số vận hành quan trọng của quá trình cốc hóa trễ bao gồm:  Nhiệt độ  Áp suất  Tỷ số tuần hoàn: là tỷ lệ giữa sản phẩm đáy của tháp tách và nguyên liệu được đưa vào lò gia nhiệt CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ 20 CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ 21 o o o o o o o o o o o o o o o o Fired Heater Coke Drums witchSS alveVV Coke Drums Switch Valve Vacuum ResidueFired Heater Product Recovery LPG Light Coker Naphtha Heavy Coker Naphtha Heavy Coker Gas Oil Light Coker Gas Oil Fuel Gas o o o o o o o o o o o o o o o o CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ 22 CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ 23 Nguyên liệu Cặn dầu California Cặn dầu Trung Đông Tỉ trọng 0,986 0,984 Hàm lượng lưu huỳnh,%kl 1,6 0,38 Hàm lượng CCR, %kl 9,6 11,3 Sản phẩm Khí , %kl 12,0 6,5 Naphtha, %kl 15,7 16,0 Gasoil, %kl 50,7 56,5 Cốc, %kl 21,6 21,0 Điều kiện vận hành Nhiệt độ ra khỏi heater,C 496 487 Áp suất tạo cốc,kg/cm2 4,2 2,1 15 4d CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TRỄ 24 ĐẶC ĐIỂM  Tách kim loại nặng ra khỏi dầu đạt gần 100%.  Hiệu suất phân đoạn cất khá rộng, dễ dàng được điều chỉnh trong nhà máy lọc dầu nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu ngày càng tăng.  Chi phí đầu tư công nghệ không cao, thu hồi vốn nhanh.  Quá trình đã được thương mại hóa trên 70 năm, với nhiều nhà cung cấp bản quyền, thiết bị và tư vấn có uy tín.  Những thiết kế cho quá trình cốc hóa ngày nay có ưu điểm tiết kiệm năng lượng hơn và giảm thiểu những tác động đến môi trường.  Đặc tính bán liên tục trong quá trình cốc hóa chậm khiến cho sự vận hành dễ dàng hơn so với trình cốc hóa tầng sôi, thiết bị hoạt động ổn định.  Chi phí bảo dưỡng và chi phí hoạt động phù hợp. 25 1. CỐC HÓA TRỄ 2. CỐC HÓA TẦNG SÔI 3. CỐC HÓA LINH ĐỘNG CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TẦNG SÔI 26 Sơ đồ công nghệ Cốc hóa tầng sôi CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TẦNG SÔI 27  Nguyên liệu và dòng dầu cặn hoàn lưu từ scrubber sau khi được gia nhiệt ở scrubber bằng trao đổi nhiệt với sản phẩm phản ứng. Hỗn hợp nguyên liệu được phun vào lớp tầng sôi được tạo bởi các hạt cốc có khối lượng riêng đổ đống (bulk density) khoảng 750- 880kg/m3 (khối lượng riêng thực khoảng 1140 kg/m3) dưới sự tác dụng của dòng hơi nước đi từ dưới lên).  Phản ứng cracking xảy ra ở 510 – 540oC để tạo sản phẩm hơi và cốc tích tụ trên các hạt cốc. Nhiệt cung cấp cho nguyên liệu và phản ứng từ cốc tuần hoàn qua lò đốt.  Cốc sau khi phản ứng được đưa qua thiết bị tái sinh để đốt cốc. Để ngăn cốc tích tụ quá lớn, các hạt cốc lớn được tách ra làm sản phẩm trong buồng làm lạnh, các hạt cốc nhỏ được làm sạch và trở về lò đốt. CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TẦNG SÔI 28 Nguyên liệu Cặn chân không 566C Hàm lượng CCR, %kl 27,8 Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 6,0 Hàm lượng Ni+V,ppm 270 Tỷ trọng 1,05 Sản phẩm Khí , %kl 12 Naphtha, (C5- 182C ), %kl 12 Gasoil (182-524C), %kl 42 Cốc đốt, %kl 6 Cốc thực,%kl 28 15 4d CÔNG NGHỆ CỐC HÓA TẦNG SÔI 29 15 4d ĐẶC ĐIỂM  Áp dụng linh hoạt với nhiều loại nguyên liệu : cặn chân không,, asphalt, bitumen, cặn visbreaking và dầu nặng.  Nguyên liệu nên có chỉ số CCR > 6% (không có giới hạn trên).  Các hạt cốc tuần hoàn lại từ lò đốt giữ hai chức năng : cung cấp nhiệt cho quá trình và đóng vai trò là các tâm hoạt động cho phản ứng.  Chi phí xử lý không phụ thuộc nhiều vào tạp chất có trong nguyên liệu.  Sản phẩm gasoil có thể dùng làm nhiên liệu cho quá trình cracking, hydro cracking hay dùng làm nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp (<0,3% kl)  Sản phẩm naphtha sau khi HDT có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình reforming, phân đoạn nhẹ dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa, làm nhiên liệu...  Nhiệt sinh ra từ đốt cốc có thể dùng để sản xuất hơi nước. 30 1. CỐC HÓA TRỄ 2. CỐC HÓA TẦNG SÔI 3. CỐC HÓA LINH ĐỘNG CÔNG NGHỆ CỐC HÓA LINH ĐỘNG 31 Sơ đồ công nghệ Cốc hóa linh động CÔNG NGHỆ CỐC HÓA LINH ĐỘNG 32  Nguyên liệu được gia nhiệt trước ở máy lọc hơi đốt (scrubber) và được nạp vào thiết bị phản ứng dạng tầng sôi, thực hiện phản ứng cracking ở 510 – 540oC tạo thành sản phẩm hơi và cốc. Nhiệt để nung nóng, hóa hơi nhiên liệu, thực hiện phản ứng được cung cấp bởi dòng cốc nóng từ lò đốt.  Dòng sản phẩm hơi ra khỏi thiết bị phản ứng, qua cyclone 1 giai đoạn để loại bớt các hạt cốc và qua scrubber để ngưng tụ phân đoạn nặng làm dòng hồi lưu. Dòng sản phẩm đỉnh ra khỏi scrubber được phân đoạn thành các sản phẩm theo yêu cầu.  Dòng cốc tuần hoàn qua lò đốt, được đốt nóng đến 620oC bởi cốc và khí từ thiết bị khí hóa. Dòng cốc tuần hoàn được đưa đến thiết bị khí hóa, ở đó phản ứng với hơi nước và không khí ở 815 – 980oC để tạo hỗn hợp khí H2, CO, N2, CO2, H2O và SO2. Sản phẩm khí cùng với cốc dư quay trở lại lò đốt để cấp nhiệt cho lò.  Dòng khí rời khỏi lò đốt qua các cyclone 2 giai đoạn, được tận dụng nhiệt ở các nồi hơi, loại các hạt cốc ở cyclone và venture scrubber, tách nước và xử lý lưu huỳnh rồi được đốt. CÔNG NGHỆ CỐC HÓA LINH ĐỘNG 33 Nguyên liệu Cặn chân không 566C+ Hàm lượng CCR, %kl 27,8 Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 6,0 Hàm lượng Ni+V,ppm 270 Tỷ trọng 1,05 Sản phẩm Khí , %kl 12 Naphtha, (C5- 182C ), %kl 12 Gasoil (182-524C), %kl 42 Khí cốc,%kl 23 Cốc thực,%kl 1 15 4d CÔNG NGHỆ CỐC HÓA LINH ĐỘNG 34 15 4d ĐẶC ĐIỂM  Là công nghệ kết hợp giữa cốc hóa tầng sôi và khí hóa cốc.  Độ linh hoạt trong lựa chọn nguyên liệu, năng suất và chất lượng sản phẩm lỏng tương tự công nghệ cốc hóa tầng sôi.  Chuyển hóa 99% nguyên liệu thành sản phẩm lỏng và khí. Hiệu suất cốc rất thấp, chứa nhiều lưu huỳnh và kim loại.  Có thể thu hồi lưu huỳnh và kim loại bởi các quá trình thích hợp.  Khí từ thiết bị khí hóa giàu CO và hydro có thể sử dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất hydro, amoniac, methanol hay làm nhiên liệu cho lò đốt, nồi hơi. CÔNG NGHỆ CỐC HÓA 35 15 4d Công nghệ cốc hoá tầng sôi/flexicoking Công nghệ cốc hoá trễ Hiệu suất sản phẩm lỏng cao hơn so với cốc hoá trễ Chất lượng sản phẩm lỏng cao hơn so với cốc hoá tầng sôi Quá trình liên tục Vận hành ở trạng thái ổn định Đòi hỏi ít nhân công vận hành Quá trình thực hiện theo chu kỳ Chu kỳ hoạt động mỗi thiết bị khoảng 12-18 giờ. Đòi hỏi nhiều nhân công vận hành Cốc sinh ra có nhiều vai trò Truyền nhiệt Đốt để cấp nhiệt cho quá trình Cốc thương phẩm Cốc chỉ là sản phẩm với hiệu suất tương đối cao. Không sử dụng khí nhiên liệu để cấp nhiệt cho quá trình Phải sử dụng khí nhiên liệu để cấp nhiệt cho quá trình CÔNG NGHỆ CỐC HÓA 36 15 4d NỘI DUNG TỔNG QUAN VỀ CỐC DẦU MỎ1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CỐC DẦU MỎ2 3 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ LOẠI CỐC DẦU MỎ 37 MỘT SỐ LOẠI CỐC 1. GREEN COKE (CỐC THÔ)  Sponge Coke (Cốc xốp)  Needle Coke (Cốc hình kim)  Shot Coke (Cốc bi)  Fluid Coke  Flexicoke 2. CALCINED COKE (CỐC NUNG) 38 MỘT SỐ LOẠI CỐC SPONGE COKE (CỐC XỐP)  Cốc xốp có dạng từng miếng, hình dạng không đồng nhất, độ xốp lớn. Cốc xốp được sản xuất từ nguyên liệu là cặn chân không có hàm lượng asphaltene, lưu huỳnh, và vết kim loại thấp hoặc vừa phải.  Cốc xốp thường sử dụng làm chất đốt, một vài loại có hàm lượng lưu huỳnh và kim loại thấp có thể sử dụng làm anode trong sản xuất nhôm. 39 MỘT SỐ LOẠI CỐC NEEDLE COKE (CỐC HÌNH KIM)  Cốc hình kim là loại cốc có chất lượng tốt nhất của quá trình sản xuất cốc hóa trễ. Cốc hình kim được sản xuất từ những nguyên liệu có chứa hàm lượng aromatic cao.  Có tỷ trọng cao hơn, CTE rất thấp, độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, mức độ tạp chất thấp.  Được sử dụng làm anode trong sản xuất nhôm, làm điện cực graphite cho sản xuất thép. 40 MỘT SỐ LOẠI CỐC SHOT COKE (CỐC DẠNG VIÊN HAY CỐC BI)  Cốc bi có dạng viên nhỏ, là sản phẩm không mong muốn. Cốc bi được sản xuất nguyên liệu có hàm lượng asphalten cao và chỉ số API thấp.  Cốc bi là vật liệu rất cứng, chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp sản xuất TiO2 hoặc trộn với cốc xốp làm nhiên liệu sản xuất hơi nước 41 MỘT SỐ LOẠI CỐC So sánh tính chất của cốc xốp và cốc hình kim 42 Cốc xốp Cốc hình kim Cốc thô Lưu huỳnh %kl <3,0 <1,5 Kim loại V ppm <350 Ni ppm <300 Si ppm <150 Fe ppm <270 Chất dễ bay hơi %kl <12 <6 MỘT SỐ LOẠI CỐC FLUID COKE  Fluid Coke có dạng hình cầu, được sản xuất từ quá trình cốc hóa tầng sôi, thường có đường kính nhỏ hơn 6mm, hàm lượng chất dễ bay hơi nhỏ hơn so với quá trình cốc hóa trễ. FLEXICOKE  Flexicoke có dạng hình cầu, nhưng tính chất tốt hơn so với Fluid Coke, có dạng bột mịn. Hàm lượng chất dễ bay hơi thấp hơn so với Fluid Coke. 43 MỘT SỐ LOẠI CỐC CALCINED COKE (CỐC NUNG)  Hàm lượng chất dễ bay hơi của cốc thô cao đến 15%kl, do vậy không thích hợp sử dụng làm điện cực. Để giảm hàm lượng chất dễ bay hơi và cải thiện các tính chất, cốc thô phải được nung trong lò với nhiệt độ cao.  Sản phẩm cốc nung được dùng làm anode trong ngành công nghiệp nhôm, làm điện cực graphite trong sản xuất thép, sản xuất TiO2, cũng như tăng làm lượng carbon trong sắt thép 44 MỘT SỐ LOẠI CỐC CALCINED COKE (CỐC NUNG) Sơ đồ quá trình nung cốc 45 MỘT SỐ LOẠI CỐC CALCINED COKE (CỐC NUNG) So sánh tính chất của cốc thô và cốc nung 46 MỘT SỐ LOẠI CỐC CALCINED COKE (CỐC NUNG) Tính chất của một số loại cốc nung thương mại 47 TÍNH CHẤT CỦA CỐC  Thành phần của cốc dầu mỏ phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng nguyên liệu ban đầu và công nghệ sử dụng trong nhà máy lọc dầu.  Chất lượng cốc sản phẩm được đánh giá thông qua thành phần hóa học của cốc như hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất dễ bay hơi, hàm lượng carbon, độ bền nén, bền nhiệt, bền mài mòn.  Một tính chất quan trọng khác của cốc dầu mỏ là có thể được graphite hóa (xử lý nhiệt dưới điều kiện áp suất nhất định để thay đổi cấu trúc của cốc gần giống với cấu trúc tinh thể lục giác của graphite). Graphite tổng hợp từ cốc dầu mỏ này thường được gọi là graphite tổng hợp, graphite nhân tạo. 48 TÍNH CHẤT CỦA CỐC 49 TÍNH CHẤT CỦA CỐC  Chất lượng tương đối của các loại cốc thô khác nhau có thể được đánh giá thông qua Hệ số giản nở nhiệt (CTE - Coefficient of Thermal Expansion), hệ số này sẽ thể hiện cấu trúc của cốc. Nếu chỉ số CTE thấp thì chất lượng cốc cao hơn 50 ỨNG DỤNG  Một số ứng dụng của cốc • Cốc dầu mỏ được sử dụng như là nguồn nhiên liệu cho một vài ngành công nghiệp chính như lọc dầu, xi măng, điện, sản xuất titanium dioxide; • Những ứng dụng phi năng lượng: anode hóa trong công nghiệp nhôm, sản xuất điện cực graphite,….. 51 ỨNG DỤNG  Một số ứng dụng của cốc 52 ỨNG DỤNG CỐC NHIÊN LIỆU 53 ỨNG DỤNG CỐC NHIÊN LIỆU Ưu điểm:  Giá trị nhiệt lượng cao (10.500-13.000 BTU/lb đối với than đen mềm;  Hàm lượng tro thấp (10% đối với hầu hết các loại than đá) Nhược điểm:  Hàm lượng các chất bay hơi thấp (20-40% so với than đen mềm), ảnh hưởng đến quá trình cháy ổn định  trộn với than đá  giới hạn tỷ lệ cốc sử dụng (thường 20% cho nồi hơi và 50% đối với lò nung chậm) 54 ỨNG DỤNG CỐC ANODE HÓA  Hàm lượng V và Ni sẽ ảnh hưởng rất lớn đến lò luyện nhôm, vì nó đóng vai trò như chất xúc tác cho quá trình oxy hóa anode, làm tăng sự tiêu thụ anode;  Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode;  Tỷ trọng và kích thước của cốc là các thông số vật lý ảnh hưởng đến cấu trúc của anod  ảnh hưởng đến tính chất cơ học 55 ỨNG DỤNG CỐC ANODE HÓA 56