Với công nghệ lọc dầu hiện nay thì cumen là sản phẩm phụ của quá trình catalytic refoming và steam cracking. Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được dùng làm nguyên liệu trong nhà máy sản xuất phenol và xeton, do đó sản lượng cumen phụ thuộc vào thị trường tiêu thụ phenol và xeton. Trong một thời gian dài việc sản xuất cumen không được chú trọng phát triển, nhưng gần đây thì phát triển mạnh mẽ vì hai lý do: Nhu cầu về Phenol trong sản xuất nhựa polycacbonat được đẩy mạnh do sự mở rộng ứng dụng của nhựa polycacbonattrong y tế, điện tử và công nghiệp ô tô.Sự phát triển và công nghệ hóa của công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác zeolit thay thế các công nghệ cũ sử dụng axit phosphoric và AlCl3. Trong thời gian chỉ hơn hai năm 1996-1998, hơn một nửa năng suất cumen được sản xuất bằng công nghệ mới. Từ năm 2001-2006 nhu cầu cumen trên toàn thế giới tăng 5%/năm, từ năm 2007-2010 tăng 4%/năm.
Bisphenol A (BPA) không có trong tự nhiên, nó là một phân tử nhân tạo và được sáng chế vào năm 1891. Nó là hợp chất hữu cơ tổng hợp tương đối nhỏ với khối lượng phân tử là 228. Nó là một loại bột màu trắng, và nó thường được sử dụng chủ yếu như một monomer 2 chức trong sản xuất nhựa polycacbonat và nhựa epoxy, chất chống oxy hóa trong PVC
27 trang |
Chia sẻ: superlens | Lượt xem: 3490 | Lượt tải: 7
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Công nghệ sản xuất cumen & bis phenol, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Đề tài: Công nghệ sản xuất Cumen & Bis Phenol
Mở đầu
Với công nghệ lọc dầu hiện nay thì cumen là sản phẩm phụ của quá trình catalytic refoming và steam cracking. Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được dùng làm nguyên liệu trong nhà máy sản xuất phenol và xeton, do đó sản lượng cumen phụ thuộc vào thị trường tiêu thụ phenol và xeton. Trong một thời gian dài việc sản xuất cumen không được chú trọng phát triển, nhưng gần đây thì phát triển mạnh mẽ vì hai lý do: Nhu cầu về Phenol trong sản xuất nhựa polycacbonat được đẩy mạnh do sự mở rộng ứng dụng của nhựa polycacbonattrong y tế, điện tử và công nghiệp ô tô.Sự phát triển và công nghệ hóa của công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác zeolit thay thế các công nghệ cũ sử dụng axit phosphoric và AlCl3. Trong thời gian chỉ hơn hai năm 1996-1998, hơn một nửa năng suất cumen được sản xuất bằng công nghệ mới. Từ năm 2001-2006 nhu cầu cumen trên toàn thế giới tăng 5%/năm, từ năm 2007-2010 tăng 4%/năm.
Bisphenol A (BPA) không có trong tự nhiên, nó là một phân tử nhân tạo và được sáng chế vào năm 1891. Nó là hợp chất hữu cơ tổng hợp tương đối nhỏ với khối lượng phân tử là 228. Nó là một loại bột màu trắng, và nó thường được sử dụng chủ yếu như một monomer 2 chức trong sản xuất nhựa polycacbonat và nhựa epoxy, chất chống oxy hóa trong PVC
Phần I
Tổng Quan
I.Cumen:
I.1 Khái quát về Cumen. [2]
Công thức phân tử C9H12
Cumen còn gọi là 1- metyletyl benzen hoặc Isopropyl benzen hay 2- phenyl propan, là một hydrocacbon thơm và là dẫn xuất của benzen, do đó nó cũng có những tính chất hóa lý đặc trưng.
I.1.1 Tính chất Vật lý. [3]
Cumen ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, dễ bắt lửa, có mùi gần giống xăng và không hòa tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ như hexan, dietyl ete, tetraclorua cacbon. Tính chất vật lý của cumen được thể hiện qua bảng sau :
Bảng 1. Một số đặc trưng vật lý của Cumen so với các Hydrocacbon thơm khác.
Thông số
Đơn vị
Benzen
Toluen
o-Xylen
p-Xylen
m-Xylen
Etyl Benzen
Cumen
Khối lượng phân tử
đvC
78,11
92,13
106,16
106,16
106,16
106,17
120,19
Tỷ trọng ở 20oC
0,879
0,867
0,876
0,860
0,857
0,867
0,860
Nhiệt nóng chảy
oC
5,53
-94,99
-25,20
-48,00
-13,30
-94,90
-96,00
Nhiệt độ sôi
oC
80,1
110,6
144,4
139,0
138,4
136,2
152,6
Dưới hạn nổ
Dưới
Trên
% thể tích
1,4
7,1
1,3
6,8
1,1
6,4
1,1
6,4
1,1
6,6
0,99
6,7
1,1
8,0
Nhiệt độ chớp cháy
oC
-11,1
4.4
17,2
25
25
15
40,6 (cốc hở)
Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ)
5;8
50;8
100;8
100;8
100;8
100;8
25;8
Từ bảng số liệu ta thấy cumen khó cháy hơn các hydrocacbon thơm khác song giới hạn cháy lại rất cao nên bảo quản sẽ khó khăn phức tạp hơn. Ngoài ra cumen cũng độc hơn so với các chất khác (chỉ kém benzen) nên phải đảm bảo an toàn trong quá trình sử dụng, sản xuất.
I.1.2 Tính chất Hóa học. [4]
Cumen có đầy đủ tính chất của vòng benzen và gốc alkyl:
a.Phản ứng thế :
-Phản ứng thế halogen :
Phản ứng với Br2 khan, xúc tác Fe có to cho ra nhiều sản phẩm khác nhau với nguyên tử Br thế vào nhân benzen.
Phản ứng với Br2 với được chiếu sáng thì nguyên tử Br thế vào nhóm alkyl.
-Phản ứng thế nitro với xúc tác H2SO4 , có to .
-Phản ứng Sunfua hóa.
b.Phản ứng cộng :
Phản ứng cộng H2 , xúc tác Ni có to , áp suất 10at .
c.Phản ứng oxy hóa :
-Khi đun nóng làm mất màu thuốc tím KMnO4 .
-Cumen phản ứng với Oxy không khí ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành cumen hydroperoxit (tiến hành trong pha lỏng và không cần xúc tác)
C6H5- CH(CH3)2 + O2→ C6H5-C(CH3)2OOH
Nếu xúc tác là axit H2SO4 loãng thì peroxit phản ứng với axit cho ra phenol và axeton.
C6H5-C(CH3)2OOH → C6H5OH + CH3COCH3
I.1.3 Ảnh hưởng của Cumen đối với sức khỏe con người. [5]
Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ thì Cumen là hóa chất có độc tính thấp. Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm 100 với 100 độc tố cao nhất. Đánh giá này chủ yếu dựa trên hai yếu tố : một là hàm lượng tối thiểu của hóa chất ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các triệu chứng đau đầu, đỏ mặt, chóng mặt,...
Khi tiếp xúc với da, cumen gây kích ứng cho da, nổi mẩn đỏ, quá trình tiếp xúc kéo dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, phổi, thận..
Khi hít phải sẽ ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương gây ra các triệu chứng chóng mặt, buồn ngủ, thậm chí có thể gây bất tỉnh.
Khi nuốt phải gây các triệu chứng như ho, đau họng, đau bụng, ói mửa, thậm chí có thể gây tử vong.
I.1.4 Ứng dụng của Cumen. [6]
Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được dùng làm nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất phenol và axeton.
Cumen được dùng để sản xuất α- metylstyren, α- metystyren là một hóa chất trung gian được sử dụng trong sản xuất chất hóa dẻo, nhựa, làm gạch lát sàn nhà, chất kết dính và một số sản phẩm khác.
Cumen được sử dụng làm dung môi, dùng trong các loại sơn, keo xịt, men, là một thành phần của động cơ nhiên liệu có chỉ số octan cao.
Cumen được sử dụng trong sản xuất sắt, cao su, thép và bột giấy và công nghệ liên quan đến quá trình oxy hóa phenol.
I.1.2 Tính chất Hóa học. [4]
Cumen có đầy đủ tính chất của vòng benzen và gốc alkyl:
a.Phản ứng thế :
-Phản ứng thế halogen :
Phản ứng với Br2 khan, xúc tác Fe có to cho ra nhiều sản phẩm khác nhau với nguyên tử Br thế vào nhân benzen.
Phản ứng với Br2 với được chiếu sáng thì nguyên tử Br thế vào nhóm alkyl.
-Phản ứng thế nitro với xúc tác H2SO4 , có to .
-Phản ứng Sunfua hóa.
b.Phản ứng cộng :
Phản ứng cộng H2 , xúc tác Ni có to , áp suất 10at .
c.Phản ứng oxy hóa :
-Khi đun nóng làm mất màu thuốc tím KMnO4 .
-Cumen phản ứng với Oxy không khí ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành cumen hydroperoxit (tiến hành trong pha lỏng và không cần xúc tác)
C6H5- CH(CH3)2 + O2→ C6H5-C(CH3)2OOH
Nếu xúc tác là axit H2SO4 loãng thì peroxit phản ứng với axit cho ra phenol và axeton.
C6H5-C(CH3)2OOH → C6H5OH + CH3COCH3
I.1.3 Ảnh hưởng của Cumen đối với sức khỏe con người. [5]
Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ thì Cumen là hóa chất có độc tính thấp. Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm 100 với 100 độc tố cao nhất. Đánh giá này chủ yếu dựa trên hai yếu tố : một là hàm lượng tối thiểu của hóa chất ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các triệu chứng đau đầu, đỏ mặt, chóng mặt,...
Khi tiếp xúc với da, cumen gây kích ứng cho da, nổi mẩn đỏ, quá trình tiếp xúc kéo dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, phổi, thận..
Khi hít phải sẽ ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương gây ra các triệu chứng chóng mặt, buồn ngủ, thậm chí có thể gây bất tỉnh.
Khi nuốt phải gây các triệu chứng như ho, đau họng, đau bụng, ói mửa, thậm chí có thể gây tử vong.
I.1.4 Ứng dụng của Cumen. [6]
Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được dùng làm nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất phenol và axeton.
Cumen được dùng để sản xuất α- metylstyren, α- metystyren là một hóa chất trung gian được sử dụng trong sản xuất chất hóa dẻo, nhựa, làm gạch lát sàn nhà, chất kết dính và một số sản phẩm khác.
Cumen được sử dụng làm dung môi, dùng trong các loại sơn, keo xịt, men, là một thành phần của động cơ nhiên liệu có chỉ số octan cao.
Cumen được sử dụng trong sản xuất sắt, cao su, thép và bột giấy và công nghệ liên quan đến quá trình oxy hóa phenol.
I.1.5 Các nguồn thải cumen. [7]
Cumen được thải ra trong quá trình lọc dầu, quá trình đốt cháy các sản phẩm dầu mỏ.
Từ các quá trình công nhiệp : công nghiệp hóa chất, công nhiệp sản xuất cao su, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, sản xuất sơn,...
Từ sơn, vecni, khói thuốc lá,...
Trong hoạt động giao thông, cumen được tìm thấy trong khí thải động cơ.
Một số sản phầm tiêu dùng như nhựa cách điện, cao su trải sàn và tường, đồ gỗ nội thất, sơn, keo xịt,...
I.1.6 Tồn chứa và bảo quản cumen. [8]
Cumen chứa trong thùng kín, để nơi khô thoáng mát mẻ. Tránh tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, tránh tiếp xúc với các chất oxy hóa, tránh xa nguồn nhiệt, nguồn lửa.
Khi sử dụng cần được trang bị các dụng cụ bảo hộ như kính, găng tay, áo choàng.
Rửa sạch tay bằng xà phòng sau khi sử dụng và vận chuyển.
II. Bisphenol:
II.1. Tính chất Vật lý:
Không màu, không mùi, là chất rắn ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 100- 200 oC, không tan trong nước, khả năng hòa tan trong dung môi hữu có phụ thuộc vào nhóm thế. Trong khi đó BPA chỉ dễ dàng hòa tan trong các dung môi ete rượu, với các BPA có các nhóm béo lớn trong phân tử thì sẽ hòa tan trong hydrocacbon araliphatic và béo. Các muối kiềm của BPA tan trong nước. Điểm sôi của BPA rất cao vì kích thước phân tử lớn và tính phân cực của nó. Vì lý do này và vì sự phân hủy thường xuyên quan sát được trong quá trình đun sôi nên BPA ít được chung cất. Và tính chất quan trọng của BPA được tóm tắt ở bảng dưới đây:
Bảng 2 Một số tính chất Vật lý của Bisphenol
Tỉ trọng ở 200C
1.04 g/cm3
Tỉ trọng ở 160 0C
1.065 g/cm3
Mật độ
0.492 g/cm3
Nhiệt độ sôi ở áp suất 101,3 KP a
3600C
Nhiệt độ sôi ở áp suất 1.4 KPa
2400C
Nhiệt độ sôi ở áp suất 0.4 KPa
2220C
Nhiệt độ bay hơi ở 101,3KPa
404 J/G
Điểm chớp cháy
2270C
Nhiệt độ đánh lửa
519 0C
Tan trong nước ở 830C
0.344% khối lượng
Tan trong Axeton,rượu
Tốt
Tan trong methylen cloride
1% khối lượng
II.2.Tính chất hóa học:
Tính chất hóa học của BPA được xác định bởi các nhóm OH vòng thơm và cầu ankyl ,chúng cũng xảy ra các phản ứng tương tự như thay thế tương ứng .Nó cũng thích hợp cho các phản ứng xây dựng khối để tạo các phân tử có khôi lượng lớn hơn polyester bởi vì polyester cũng là họ của nó.BPA là ankyl nằm ở vị trí orthor nên nhóm OH dễ dàng tham gia phản ứng thế và làm chất ổn định .dưới quá trình hydro hóa BPA phân hủy tạo thành 4-isopropylphenol xúc tác kiềm làm cho phản ứng cảy ra với hiệu xuất cao hơn.
II.3.Ảnh hưởng tới môi trường :
Phần lớn các BPA sản xuất lớn hơn 99,9%, được tiêu thụ để sản xuất các sản phẩm như nhựa PC hoặc nhựa epoxy .Trong quá trình sản xuất có thải một lượng nhỏ chất thải ra môi trường. Sự phân bố của BPA trong môi trường có thể được dự đoán bằng tính chất vật lý của nó. BPA là một chất rắn với độ bay hơi thấp với nhiệt độ môi trường độ hòa tan của nước 120-300 mg/lit ,độ hòa tan lớn hơn với độ PH kiềm. Dựa trên các đặc tính này một mô hình cân bằng đơn giản dự đoán rằng khoảng 50% BPA trong môi trường có khả năng liên kết với trầm tích, đất hoặc với phần còn lại trong cột nước. Phân hủy sinh học đóng một vai trò quan trọng trong việc loại bỏ BPA ra khỏi môi trường.
Ảnh hưởng tới sức khỏe con người và các sinh vật khác :
BPA gây rối loạn nội tiết, rối loạn hocmon, ảnh hưởng tiêu cực tới sức khỏe con người, BPA có ảnh hưởng tới phụ nữ mang thai làm cho tỉ lệ tử vong của thai nhi và trẻ sơ sinh cao, gây ra dị tật bẩm sinh, giảm cân, và phát triên của thai nhi. Khi tiếp xúc với BPA có khả năng gây béo phì. Khi bị phơi nhiễm BPA trong sinh hoạt có thể có thể gây tăng trọng lượng cơ thể, ung thư vú ở phụ nữ.
Cách sử dụng an toàn :
Sử dụng thủy tinh và gốm. Sử dụng nhựa không PC như polypropylene,polyetylen.Hầu hết các nhà sản xuất nhựa tiêu dùng hiện nay đều cung cấp lựa chọn thay thế nhựa không PC cho chai rượu và lò vi sóng lót nhựa.
Bạn có thể kiểm tra loại nhựa ở trên đáy nắp chai hoặc bình. Chai PC có thể tái chế được, được dán nhãn với số 7. Hoặc có thể chứa chữ PC dưới biểu tượng tái chế.
Phần II
Các phương pháp sản xuất
I.Các phương pháp sản xuất Cumen:
I.1 Nguyên liệu sản xuất Cumen.
Nguyên liệu để sản xuất cumen chủ yếu đi từ hai nguồn chính đó là bezen và propylen. Nguyên liệu càng tinh khiết thì chất lượng sản phẩm càng cao. Thông thường benzen và propylen đều đã qua chế biến nên có độ tinh khiết rất cao ( xấp xỉ 100%)
I.1.1 Benzen. [9]
a. Tính chất Vật lý của benzen.
Ở nhiệt độ thường benzen là chất lỏng không màu, không tan trong nước và có mùi thơm. Tuy nhiên benzen là chất độc gây ung thư. Do vậy trong quá trình sử dụng phải lưu ý sự rò rỉ của nguyên liệu nhằm giảm thiểu sự độc hại, ngoài ra còn có ý nghĩa với cháy nổ và an toàn lao động.
b. Tính chất Hóa học của benzen.
Benzen trong điều kiện có xúc tác niken, nhiệt độ cao cộng với khí hydro tạo ra xiclohexan. Khi có chiếu sáng, benzen cộng với khí clo tạo ra hexacloran C6H6Cl6 (còn gọi là thuốc trừ sâu ba số 6, thuốc trừ sâu 6-6-6) , một thuốc trừ sâu có hoạt tính rất mạnh, và đã bị cấm.
Khi có axit Lewis, benzen phản ứng với metylclorua tạo ra toluen.
Benzen phản ứng thế với halogen khi có sắt hoặc axit Lewis (AlCl3) tạo phenyl halogenua ; phản ứng với axit nitric đặc có xúc tác axit sulfuric đậm đặc tạo nitro benzen (trong điều kiện ngặt nghèo hơn – axit bốc khói và nhiệt độ cao sinh ra trinitrobenzen) ; phản ứng với axit sulfuric đậm đặc chưng cất nước thành axit benzosulfonic. Quy tắc chung được mô tả ở hình dưới :
c. Các nguồn sản xuất benzen.
Từ năm 1840 đến chiến tranh thế giới thứ 2 benzen chủ yếu được sản xuất bằng phương pháp chưng cất than đá ở nhiệt độ cao.
Là sản phẩm của quá trình refoming xúc tác naphta, đây là nguồn chính để sản xuất benzen.
Là sản phẩm của quá trình Cyclar, đây cũng là một nguồn cung cấp benzen khá quan trọng.
Steam cracking dùng để sản xuất etylen nhưng cũng là một nguồn cung cấp benzen đáng kể.
Benzen còn được chuyển hóa từ các hydrocacbon ít giá trị, chẳng hạn như toluen.
I.1.2 Propylen. [10]
a. Tính chất Vật lý của propylen.
-Khối lượng phân tử (đvC) 42,08
-Nhiệt nóng chảy ( oC) -185,2
-Nhiệt độ sôi (oC) -47,6
-Áp suất hơi ở 25 oC (tor) 8690
-Ở điều kiện thường là chất khí không mùi, không màu, không độc. Nhưng dễ cháy nổ.
C3H6
b. Tính chất hóa học của propylen.
Phản ứng cộng H2: Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì propylen cộng hidro vào nối đôi tạo propan, phản ứng tỏa nhiệt. CH2=CH-CH3 → CH3-CH2-CH3 .
Phản ứng cộng halogen: Clo và brom dễ cộng hợp với propylen để tạo thành dẫn xuất dihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch clo (brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước clo (brom) để nhận biết anken : CH2=CH-CH3 + Cl2 → ClCH2-CHCl-CH3 ( 1,2 diclopropan ) .
Phản ứng cộng axit và cộng nước.
Cộng axit: CH2=CH-CH3 + Cl-H( khí ) → CH3-CHCl-CH3
Cộng nước ở nhiệt độ thích hợp có xúc tác axit:
CH2=CH-CH3 + H-OH → CH3-CH2-CH2OH.
Phản ứng trùng hợp: propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành phân tử rất dài, có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp.
c. Propylen được sản xuất từ:
Quá trình Steam cracking.
Quá trình cracking xúc tác.
Quá trình tổng hợp Fischer tropsch.
Dehydro hóa khí propan.
Được chuyển hóa từ metanol.
Propylen là sản phẩm quan trọng thứ hai trong công nghiệp hóa dầu, sau etylen, đây là nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm. Propylen được sản xuất nhiều ở Đông Á, đặc biệt là Singapore và Trung Quốc. Sản xuất khá lớn ở Châu Âu và Bắc Mỹ. Năm 2002 sản lượng propylen của Châu Á là 22 triệu tấn, Tây Âu là 17 triệu tấn, Bắc Mỹ là 21 triệu tấn.
I.2.Động học quá trình sản xuất Cumen.
I.2.1 Phản ứng chính.
Phản ứng Alkyl hóa Benzen thành Cumen:
I.2.2 Phản ứng phụ.
Ngoài phản ứng chính, thì quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ. Trong đó có các phản ứng mong muốn tạo thành cumen và các phản ứng không mong muốn.
Các phản ứng mong muốn – Các phản ứng chuyển dịch nhóm alkyl:
Các phản ứng này tạo ra cumen.
Các phản ứng không mong muốn:
I.3 Cơ chế phản ứng. [12]
Cơ chế ion qua giai đoạn hình thành Cacbocation được xúc tiến bởi các axit :
Xúc tác là axit Bronsted như H3PO4 :
Xúc tác là axit Lewis như AlCl3/ HCl :
Vòng benzen sẽ bị các cacbocation này tấn công thay thế cho một proton của nhân thơm :
Khi đã alkyl hóa, vòng benzen trở nên hoạt hóa và các hợp chất di- , tri- dễ
dàng hình thành hơn.
Xúc tác là Zeolit, propylen hấp phụ sẽ được proton hóa ở tâm axit Bronsted trên bề mặt xúc tác để tạo thành cacbocation như sau :
Cacbocation sẽ tấn công vòng benzen tạo cumen và trả lại proton
I.4 Xúc tác cho phản ứng. [12]
Cũng giống như những quá trình alkyl hóa khác thì xúc tác được sử dụng để xúc tác cho quá trình alkyl hóa benzen thành cumen bằng propylen cũng có bản chất là các axit.
Đầu tiên các xúc tác được sử dụng là các xúc tác pha lỏng như HCl, H2SO4, H3PO4đ, HF, AlCl3,...
Ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, chất xúc tác được dùng thường là Zeolit với các loại khác nhau chủ yếu là 5 loại sau : β-Zeolit, Zeolit Y, ZSM-12, MCM-22 và Mordenit.
Zeolit với tính chất ưu việt như ở thể rắn, bền với nhiệt, có bề mặt riêng lớn, và độ chọn lọc cao là những yêu tố giúp nâng cao hiệu quả của quá trình. Ngoài ra nó còn có độ bền hóa lý cao, dễ tái sinh và mất mát ít nên ngày càng được ưa chuộng. Yếu tố quyết định của xúc tác là bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và độ bền hóa lý. Ngoài ra còn phụ thuộc vào cách xử lý chế tạo xúc tác mà mỗi hãng có một quy trình riêng.
I.5 Các phương pháp sản xuất:
I.5.1 Công nghệ SPA. [13]
Trong năm 1995, hơn 80% cumen trên thế giới được sản xuất bằng công nghệ axit rắn SPA của hãng UOP.
Hình 1. Sơ đồ công nghệ SPA sản xuất cumen của hãng UOP.
Hỗn hợp propylen-propan ở pha lỏng được trộn với dòng benzen mới và dòng benzen tuần hoàn và được thêm khoảng 500ppm nước với mục đích duy trì sự hoạt động của xúc tác. Hỗn hợp được gia nhiệt đến khoảng 180-200oC và được đưa vào thiết bị phản ứng ở áp suất khoảng 550 psig. Mỗi thiết bị phản ứng được chia làm 3-4 ngăn đựng xúc tác, thiết bị vận hành ở chế độ đoạn nhiệt, 1 phần nhiệt phản ứng được tách ra nhờ vào sự bay hơi của propane. Ban đầu, tỷ lệ của benzen/propylen trong nguyên liệu vào khoảng 8:1. Về sau, nhờ cải tiến kỹ thuật nạp liệu nên tỷ lệ này giảm xuống còn 5:1, kỹ thuật mới đó là chia dòng propylen thành nhiều dòng nhỏ và đưa vào xen kẽ giữa các ngăn đựng xúc tác.
Dòng đi ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa sang thiết bị tách propan loại chưng cất để thu hồi propan đã được đưa vào cùng với propylen nguyên liệu dưới dạng LPG và tuần hoàn một phần trở lại thiết bị phản ứng nhằm mục đích thu hồi benzen chưa phản ứng và gia nhiệt sơ bộ cho dòng benzen nguyên liệu. Lượng benzen chưa phản ứng được thu hồi chủ yếu ở tháp tuần hoàn(recycle column-RC). Các hợp chất C6 không thơm có lẫn trong benzen nguyên liệu và được tạo thành từ phản ứng oligome hóa propylen cũng được tách ra ở tháp này nhờ quá trình làm sạch. Dòng sản phẩm đáy tháp tuần hoàn(RC) được đưa qua bộ phận xử lí sét(clay treater-CT) để loại bỏ các sản phẩm của quá trình oligome hóa bằng cách chuyển hóa chúng thành các sản phẩm nặng hơn để dễ dàng tách ra bằng cách chưng cất một cách dễ dàng. Dòng đáy tháp cumen gồm các sản phẩm nặng như: PIPB,hexylbenzen, các hợp chất không thơm nặng và các hợp chất diphenyl. Dòng sản phẩm này có chỉ số octan cao nên thường được dùng cho xăng pha trộn. Các nhà sản xuất đã nỗ lực để thu hồi lượng PIPB để chuyển hóa chúng trở lại thành cumen, tuy nhiên, quá trình thương mại hóa đã không thành công do dòng này chứa nhiều các tạp chất nặng, cụ thể như:hexylbenzen, hợp chất này có nhiệt độ sôi gần với của các PIPB.
Mặc dù công nghệ này có hiệu suất thấp và thu được ít sản phẩm nhưng nó vẫn được chấp nhận rộng rãi bởi vì nó đòi hỏi vốn đầu tư nhỏ, nguồn nguyên liệu linh hoạt, không yêu cầu cao về độ tinh khiết của nguyên liệu. Các ưu điểm trên chính là nguyên nhân để các phân xưởng sản xuất cumen trở thành một phần của nhà máy lọc dầu.
I.5.2 Công nghệ sử dụng AlCl3 .[14]
Công nghệ này cho phép chuyển hóa các PIPB thành cumen bằng phản ứng chuyển hóa alkyl với benzen,do vậy nên công nghệ này cho hiệu suất cao hơn công nghệ SPA.
Trong công nghệ này, phản ứng alkyl hóa được tiến hành ở nhiệt độ thấp, dưới 100oC và áp suất thấp. Propylen nguyên liệu phải có độ tính sạch 95%, benzen nguyên liệu phải được tách nước để duy trì hoạt tính của xúc tác đồng thời tránh ăn mòn thiết bị. Phân đoạn phản ứng đỏi hỏi chi phí cao bởi vì yêu cầu cao về vật liệu chống ăn mòn, dòng phản ứng phải được tách hoàn toàn xúc tác AlCl3 trước khi đi vào phân đoạn chưng cất phân tách sản phẩm. Vấn đề thải xúc tác đã qua sử dụng cũng có tác động lớn đến môi trường. Khả năng chuyển hóa alkyl các PIPB để tạo cumen cho phép công nghệ này tiến hành với tỷ lệ benzen/propyl