Công nghệ sản xuất Polystyren

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 1 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN .................................................... 4 I. Nguồn Gốc Và Sự Phát Triển Của Polystyren [2] .............................................. 4 II. Tính Chất Của Polystyren (PS) [2] ..................................................................... 5 III. Cấu Tạo Của Polystyren (PS) [2] ...................................................................... 6 IV. Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS) ................................................. 7 1. PS tinh thể (GPPS) ........................................................................................... 7 2. PS chịu va đập (HIPS) ...................................................................................... 8 3. PS xốp (EPS) .................................................................................................... 8 CHƢƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN ..................................... 9 Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phƣơng Pháp Sản Xuất PolyStyren ....................... 9 I. Nguyên Liệu ........................................................................................................ 9 1. Tính chất vật lý của Styren ................................................................................. 9 2. Điều chế Styren .................................................................................................. 9 II. Các phƣơng pháp sản xuất Polystyren [3,7] ................................................... 11 1. Lý thuyết trùng hợp Styren ............................................................................. 11 2. So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp ............................. 14 3. Phương pháp sản xuất Polystyren .................................................................. 14 3.1 Trùng hợp khối ......................................................................................... 14 3.2 Trùng hợp dung dịch ................................................................................ 18 3.3 Trùng hợp nhũ tương ............................................................................... 19 3.4 Trùng hợp huyền phù ............................................................................... 20 4. Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế ............. 22 5. Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp ............................. 22 6. Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren................ 23 Phần 2: Một Số Công Nghệ Sản Xuất Polystyren [1,4,5] ..................................... 24 1. Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical. ....... 24 1.1. Sơ đồ công nghệ: ........................................................................................ 24 1.2. Quy trình làm việc. ..................................................................................... 24 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 2 1.3. Điều kiện công nghệ ................................................................................. 25 1.4. Nhận xét công nghệ. ................................................................................. 25 2. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals. ............................................................................................................ 26 2.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 26 2.2. Quy trình công nghệ. .................................................................................. 26 2.3. Điều kiện công nghệ ................................................................................... 27 2.4. Nhận xét. ..................................................................................................... 27 3. Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp. ............................ 28 3.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 28 3.2. Quy trình công nghệ. .................................................................................. 28 3.3. Nhận xét. ..................................................................................................... 29 4. Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp. ............................ 29 4.1. Sơ đồ công nghệ. ........................................................................................ 29 4.2. Quy trình công nghê. .................................................................................. 30 4.3. Nhận xét. ..................................................................................................... 30 5. Lựa chọn công nghệ. ....................................................................................... 30 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 32 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 3 LỜI NÓI ĐẦU Ngành chất dẻo xuất hiện từ cuối năm 1950, được sử dụng thay thế các vật liệu truyền thống trong nhiều lĩnh vực. Đồ dùng bằng chất dẻo nhẹ hơn, bền hơn và sử dụng làm bao bì bảo quản sản phẩm tốt hơn. Những vật dụng hàng ngày bằng chất dẻo được đáp ứng đầy đủ với số lượng ngày càng lớn và giá thấp. Ở Việt Nam sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhựa bao gồm sản phẩm đóng gói, đồ gia dụng, vật liệu xây dựng, thiết bị điện và điện tử, linh kiện xe máy và ô tô và các linh kiện phục vụ cho ngành viễn thong, giao thông vận tải. Chính vì vậy nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng do sự gia tăng mạnh trong tiêu dùng ở cả trong và ngoài nước, nước ta đã phải nhập khẩu nhiều hơn nhựa nguyên liệu cũng như thiết bị và máy móc sản xuất. Ước tính hàng năm nước ta phải nhập khẩu từ 70-80% nhựa nguyên liệu cần thiết cho hoạt động sản xuất. Theo Hiệp hội nhựa Việt Nam, chỉ có 300 nghìn tấn nguyên liệu nhựa, chủ yếu là polyvinyl clorua (PVC) và Polyethylene Telephthalete (PET) được sản xuất trong nước còn một lượng lớn Polysturen (PS) phải nhập khẩu về. Với những tính năng vượt trội Polystyren(PS) ngày càng được ứng dụng rộng rãi với nhu cầu sản lượng lớn. Do đó, bài toán kinh tế trong sản xuất PS trở nên mối quan tâm hàng đầu đối với các hang công nghẹ và nhà sản xuất. Vì vậy chúng em chọn đề tài ‘CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN’ làm tiểu luận môn học ‘Công Nghệ Tổng Hợp Các Hợp Chất Trung Gian’ với mong muốn có thể tìm hiểu, so sánh và lựa chọn công nghệ sản xuất PS phù hợp với đất nước ta. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN I. Nguồn Gốc Và Sự Phát Triển Của Polystyren [2] - Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC . Do có những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật. - Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách, khi chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ thành phần nguyên tử C và H giống như trong benzen. - Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên. - Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông đã đặt tên cho monome. Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh. - Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200oC và thu được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren . - Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro . Phương pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm. - Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đờI chúng được làm từ xenllulo,thuỷ tinh, cao su cứng,gỗ. - Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn . - Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công trong công việc kinh doanh cả mônme và polyme thương phẩm với sản lượng 6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 5 phương pháp chưng cất nhiều lần . - Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn gọI là Styrol . Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000 tấn . - Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản phẩm từ Fe , và kim loại với tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chúng ngày càng được sử dụng rộng rãi và thay thế kim loại . - Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như: + PS trong suốt có độ tinh khiết cao + PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn + PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàm lượng 6% . + Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện , bền nhiệt , độ bền va đập … Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien . II. Tính Chất Của Polystyren (PS) [2] PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua). PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị. Khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất. Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích hợp. PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh. Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi hóa vì thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.Vòng benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để sản xuất nhựa trao đổi ion như cationit axit mạnh. Khối lượng riêng d = 1,05 - 1,1 g/cm3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 6 Chỉ số chảy MI: 1 - 8 g/10 phút Độ bền kéo đứt: 400 - 450 kg/cm2 Tính chất PS huyền phù Dung dịch Khối Nhũ tương Giới hạn bền uốn, [kg/cm2] 816 875 800 900 Độ bền va đập, [kg/cm/cm2] 14,7 15 15 180 Độ bền nhiệt (Mactanh), [oC] 80 80 80 80 Độ thẩm điện môi (điện thế xuyên thủng), (106 hex) 2,6 2,6 2,6 2,6 PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt độ nhiệt dẻo của PS khoảng 80 - 100 oC nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn ra thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn tất sản phẩm. Ngoài ra trong một số trường hợp ta còn sử dụng phương pháp nhiệt phân hoặc phương pháp phân giải bởi Hydrocracking. Sản phẩm của quá trình là monome được sử dụng như nguyên liệu đầu trong công nghiệp hóa chất dầu mỏ. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường. Một số yêu cầu sử dụng mang tính không thể thiếu như sự cân bằng quang học tốt hơn, độ cứng, bền với hóa chất và nhiệt độ tốt, độ bền cao và xử lý linh hoạt, màu sắc… rất phù hợp với PS. Vì vậy nó có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên PS có một nhược điểm rất lớn là chúng khá giòn, vì thế đã làm giảm một phần phạm vi ứng dụng của nó. III. Cấu Tạo Của Polystyren (PS) [2] Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệt phân PS thì thấy rằng PS có cấu trúc đầu nối đuôi. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 7 PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé. IV. Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS) Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau: - PS tinh thể (GPPS) - PS chịu va đập (HIPS) - PS xốp (EPS) 1. PS tinh thể (GPPS) PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS), có khối lượng phân tử lớn (Mw = 2 - 3 x105), mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là cứng, bền, không mùi, không vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, và có giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng. Ngoài ra vật liệu PS có tính chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền. Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng một loạt công nghệ. Ứng dụng của PS tinh thể được trình bày dưới đây: PS TINH THỂ (MỤC ĐÍCH THÔNG DỤNG) Đúc khuôn kiểu phụt Ép khuôn Ứng dụng mới - Làm vỏ bao bì - Hộp lọ đựng mỹ phẩm - Cánh quạt/tán đèn - Đồ nhựa rắn - Các mặt hàng văn phòng phẩm - Dây quay đĩa máy tính - Vật dụng y tế - Làm vỏ bao bì - Thùng catton - Khay đựng thịt gia cầm - Hộp đựng thực phẩm ăn nhanh - Hộp xốp - Bao bì thực phẩm - Lắp kính - Chiếu sáng - Vật trang trí nhà CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 8 2. PS chịu va đập (HIPS) Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học. Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiều thứ khác nhau. Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để điều chỉnh tính chịu va đập. Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer. Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu trúc. Một số ứng dụng của HIPS: - Bao bì dập nóng - Đựng thức ăn nhanh - Cốc và nắp đậy - Hộp đựng nước ép trái cây và các sản phẩm sữa - Đường ống cho tủ lạnh - Các bộ phận của máy điều hòa không khí - Cáp nối TV/băng ghi âm - Đồng hồ treo tường - Phụ kiện đồ điện - Đĩa video và băng catset - Đồ chơi, gót giày… 3. PS xốp (EPS) PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp. Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tô. Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt. Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp, polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 9 CHƢƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phƣơng Pháp Sản Xuất PolyStyren I. Nguyên Liệu Nguyên liệu để sản xuất Polystyren (PS) là Styren. - CTPT: C8H8 - CTCT: Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo quản nên hạn chế tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ. Thông thường khi bảo quản ta cho 0,5 - 1,5% khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp. 1. Tính chất vật lý của Styren - Styren là một chất lỏng trong suốt, không màu đến hơi vàng có mùi hắc, khúc xạ ánh sáng mạnh. - Khối lượng riêng ở 25oC: d = 0,9045 g/cm3 - Độ nhớt (25oC): μ= 0,7 cP - Nhiệt độ sôi: ts = 145,2 oC - Nhiệt độ nóng chảy: tnc = -30,63 oC - Nhiệt độ bùng cháy: tbc = 34 oC - Nhiệt hóa hơi: 86,9 kcal/mol - Nhiệt trùng hợp: 16,5 kcal/mol - Giới hạn cháy nổ trong không khí (%V): 1,1 - 6,1 - Độ co thể tích khi trùng hợp: 17% 2. Điều chế Styren Styren có thể được thu từ hai nguồn: 2.1 Từ sản phẩm Cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than cốc. 2.2 Bằng con đường tổng hợp. 2.2.1 Dehydro hóa trực tiếp Etylbenzen Các điều kiện của PƯ: T = 550 - 650oC, P = 0,1 - 0,3 Mpa CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 10 Hệ xúc tác hiện đại gồm 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3); chất ổn định (Cr2O3 , Al2O3 , MgO); chất ức chế tạo cốc (K2O); chất khơi mào (CuO, V2O5, AgO) và chất kết dính (Aluminat canxi). Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt. Về mặt công nghệ, quá trình Dehydro hóa đẳng nhiệt khó thực hiện hơn quá trình đoạn nhiệt, vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm: nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn so với quá trình đoạn nhiệt. 2.2.2 Đồng sản xuất Propylen oxyt và Styren Quá trình bao gồm 4 giai đoạn: - Oxy hóa pha lỏng Etylbenzen thành Hydroperoxyt với sản phẩm phụ là Axetophenon và Phenyl-1-etanol: C6H5 – CH2 – CH3 + O2  C6H5 – CHOOH – CH3 + Phản ứng tỏa nhiệt, không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên, cần sử dụng các hợp chất có tính kiềm (như CaCO3 hoặc CaCO3) để trung hòa axit tạo thành và ngăn cản sự phân hủy hydropeoxyt. + Tpu = 125 - 155 oC; P = 1,5 MPa để duy trì môi trường phản ứng trong pha lỏng. - Epoxy hóa Propylen trong pha lỏng với sự có mặt có mặt của xúc tác đồng thể (Molypden Naphtenat), hoặc xúc tác dị thể (các oxyt kim loại như Mo, V, Ti mang trên SiO2). - Hydro hóa hydropeoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl -1- etanol. C6H5 – CO – CH3 + H2  C6H5 – CHOH – CH3 Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120 - 150 oC, áp suất 1 Mpa, sử dụng xúc tác oxyt Cu, Cr, Ni mang trên SiO2. - Dehdrat hóa phenyl -1 etanol thành styren C6H5 – CHOH – CH3  C6H5 – CH = CH2 + H2O CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 11 Quá trình xảy ra trong pha khí ở T = 250oC, P = 0,2 - 0,3 Mpa, với xúc tác axit (10 - 15% trọng lượng mang trên TiO2 hoặc Al2O3). II. Các phƣơng pháp sản xuất Polystyren [3,7] 1. Lý thuyết trùng hợp Styren Trong sản xuất, Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được polyme có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình. Trong nghiên cứu, người ta có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu hết ở dạng Izotactic, một phần ở dạng Syndiotactic, rất ít ở dạng Atactic. Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó. 1.1 Trùng hợp khối Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu hoặc không có chất khởi đầu. Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ. Benzoyl peroxit là chất khởi đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm. Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50oC vận tốc trùng hợp rất chậm (có khi đến hàng năm), ở 150oC phản ứng kết thúc trong vài giờ. Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa. Điều đó có nghĩa là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu được với hiệu suất cao. Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm. Để thu được polyme có trọng lượng phân tử trung bình cao tương đối và chứa monome còn lại ít nhất ta dùng chế độ t