Đề tài Các quá trình nhiệt

Trường đại học Mỏ - Địa Chất Khoa Dầu khí – Lọc hóa dầuVấn đề thảo luận : Các quá trình Nhiệt .Đề tài : Các quá trình nhiệtGiáo viên hướng dẫn : Bùi Thị Lệ ThủySinh viên thực hiện : Lại Sỹ ThọLê Văn ThọNguyễn Thế DươngNguyễn Văn ĐứcPhạm Tiến DũngTrương Công NamTạ Hữu TùngTrần Cường2Nội dung thảo luậnKhái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng, sản phẩm của các quá trình nhiệt .Các thông số công nghệ của các quá trình nhiệt .Cơ chế của các quá trình nhiệt .Quá trình cốc hóa (coking).Quá trình cracking giảm độ nhớt ( Vis-breaking) .Quá trình cracking hơi nước ( Steam cracking ) .3Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. sản phẩm của các quá trình nhiệt .1. Khái niệm: Cracking nhiệt là quá trình phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt(chủ yếu là craking nhiệt), thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 5400C, áp suất 20 đến 70at.2. Mục đích: Mục đích quá trình nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp dầu (tạo sản phẩm có giá trị cao).3. Nguyên liệu sử dụng: Nguyên liệu từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu, cặn mazút.4Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. sản phẩm của các quá trình nhiệt .5Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. sản phẩm của các quá trình nhiệt . Thành phần về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm cuối được quyết định bởi chất lượng của nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá trình như nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng. Những vấn đề quan trọng cần lưu ý trong các quá trình nhiệt là : Ngăn ngừa sự tạo cốc trong suốt phản ứng hay trong các thiết bị trao đổi nhiệt. Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao trong các thiết bị, trong các dây truyền.6Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. sản phẩm của các quá trình nhiệt .4. Sản phẩm a) Xăng Sản phẩm xăng của các quá trình nhiệt có thành phần khác với xăng chưng cất trực tiếp Thành phần của một số loại xăng (% trọng lượng)7Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. sản phẩm của các quá trình nhiệt . 4. Sản phẩm a) Xăng Xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin  độ bền kém, dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, các phân tử olefin dễ bị ngưng tụ, polyme hóa, trùng hợp hóa tạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến đổi thành màu sẫm . Xăng cracking nhiệt chưa đảm bảo chất lượng thường phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua reforming xúc tác để nhận được xăng có độ ổn định và trị số octan cao .8Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. sản phẩm của các quá trình nhiệt .4. Sản phẩm b) Khí Khí cracking nhiệt thành phần gồm có các hydro cacbon nhẹ sau: Metal, etal, propan, n-butan, isobutan và khí olefin như etylen, propylen, butylen và có lẫn một ít khí H2S. Hàm lượng các cấu tử khí trong thành phần khí phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và chế độ công nghệ nhiệt độ và áp suất của quá trình .9Các thông số công nghệ của các quá trình nhiệt .1. Nhiệt độ Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra với sự thay đổi cầu trúc rất ít. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, và ngược lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau.10Các thông số công nghệ của các quá trình nhiệt .1. Nhiệt độ  Để tăng hiệu suất các sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt.11Các thông số công nghệ của các quá trình nhiệt .2. Áp suất Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phản ứng. Áp suất khi cracking phân đọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng. Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng.12Các thông số công nghệ của các quá trình nhiệt .2. Nhiệt độ Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudron thì áp suất không ảnh hưởng nhiều Khi áp suất thấp và nhiệt độ phản ứng cao  vị trí đứt mạch nghiêng về cuối mạch  tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm.13Các thông số công nghệ của các quá trình nhiệt . 3. Thời gian lưu Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khí. Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, và giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải ngắn.14Cơ chế của các quá trình nhiệt 15Cơ chế của các quá trình nhiệt1. Sự biến đổi của các parafin : Khi tăng nhiệt độ phản ứng parafin bị đứt ở vị trí liên kết C - C tạo thành parafin và olefin . Nếu các parafin tạo thành còn phân huỷ được thì vẫn tiếp tục phân huỷ : CnH2n+2  CmH2m + CqH2q+2 Các hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp như etan, propan, butan . . có độ bền nhiệt cao nên ở điều kiện nhiệt độ cao thì bị phân huỷ và có thể bị phân huỷ và có thể bị phân hủy thành olefin và hydro. CnH2n+2  CnH2n + H2 16Cơ chế của các quá trình nhiệt1. Sự biến đổi của các parafin : Sự phân huỷ các parafin có thể xảy ra ở tất cả các vị trí liên kết mạch C- C . Vị trí đứt sẽ phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ , áp suất . C – C- C – C - C – C – C - / C C – C- C – C -/ C – C- C – C Nhiệt độ cao, áp thấp  nhiều sản phẩm khí. Nhiệt độ vừa phải (450 – 530°C), áp suất cao  đứt giữa mạch nhiều sản phẩm lỏng.17Cơ chế của các quá trình nhiệt 18 Cơ chế của các quá trình nhiệt1. Sự biến đổi của các parafin :19Cơ chế của các quá trình nhiệt1. Sự biến đổi của các parafin :Thuyết phân tử : Theo thuyết này thì đầu tiên là sự chuyển nhóm trong nội bộ phân tử  phân huỷ tạo ra phân tử mới . Sự chuyển nhóm trong nội bộ phân tử  sự ion hoá trong nội bộ hai nguyên tử các bon cạnh nhau  một nguyên tử cacbon sẽ mang điện tích hoá trị. Khi nguyên tử cacbon mang diện tích âm giao động  kéo theo nguyên tử hydro từ cacbon bên cạch vào  phân tử parafin sẽ phân huỷ trực tiếp ngay thành parafin và olefin theo phương trình sau: Cm+nH2(m+n)+2  CnH2n + 2 + CmH2m20Cơ chế của các quá trình nhiệt2. Sự biến đối của các hợp chất olefin : Trong dầu thô, olefin chiếm một lượng không dáng kể. Nhưng các hydrocacbon dưới tác dụng của nhiệt độ cao  các hợp chất olefin. Chúng có khả năng phản ứng cao hơn so với parafin. Các olefin biến đổi đa dạng hơn : Phản ứng trùng hợp. Phản ứng phân hủy. Phản ứng ngưng tụ. Phản ứng ankyl hóa.21Cơ chế của các quá trình nhiệt2. Sự biến đối của các hợp chất olefin :22Cơ chế của các quá trình nhiệt3. Sự biến đổi của các naphten : Naphten có độ bền nhiệt cao hơn so với parafin. Các loại phản ứng Phản ứng khử nhánh alkyl hoá . Khử hydro  olefin vòng  aromatic . Phân huỷ các naphten đa vòng  naphten đơn vòng . Khử naphten đơn vòng  parafin + olefin / diolefin . Các naphten khi tham gia phản ứng phân huỷ nhiệt thì các sản phẩm tạo thành có đặc trưng no hơn so với parafin, và có xu hướng tạo thành nhiều các sản phẩm có phân tử khối trung bình.23Cơ chế của các quá trình nhiệtOr3. Sự biến đổi của các naphten :24Cơ chế của các quá trình nhiệt4. Sự biến đổi của các hyđrocacbon thơm : Ở nhiệt độ cao sự biến đổi của các hyarocacbon thơm xảy ra theo quy luật sau : Khử nhánh alkyl. Ngưng tụ vòng thơm  cốc (cacbit ). Như vậy cốc dầu mỏ khác với cacbon nguyên tố ở chỗ chúng là hệ vòng thơm có độ ngưng tụ cao. Tác hại của cốc :Giảm tốc độ truyền nhiệtGiảm năng suất bơm.Tăng chi phí vận hành. 25Cơ chế của các quá trình nhiệtPhản ứng tạo cốc4. Sự biến đổi của các hyđrocacbon thơm :26Cơ chế của các quá trình nhiệt5. Sự biến đổi của các hợp chất lưu huỳnh : Các hợp chất lưu huỳnh nằm trong nguyên liệu dưới dạng mercaptan. Các hợp chất lưu huỳnh có độ bền nhiệt kém, có một số hợp chất bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 160 - 200°C nhưng lại có một số lại rất bền như benzoliophen. C5H11SH  C5H11-S-C5H11+ H2S T = 300°C C5H11SH  C5H10 + H2S T = 500°C Như Mercaptan, chúng chuyển vào trong phân đoạn xăng và cũng có thể tách ra lưu huỳnh ở trạng thái tự do.27Quá trình Cốc hóa Cốc là sản phẩm của phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp chất cao phân tử có độ ngưng tụ vòng thơm cao. Phản ứng hóa cốc28Quá trình Cốc hóa Nguyên liệu gồm các cặn nặng :  - Cặn gudron (phân đoạn VD-chưng cất chân không) - Cặn của quá trình cracking nhiệt - Cặn của quá trình cracking xúc tác Sản phẩm : - Cốc - Hydrocacbon nhẹ - Naphtha - Các phân đoạn trung gian29Phân đoạn cốc hóa trong n30Quá trình Cốc hóaCó 2 loại công nghệ cho quá trình Cốc hóa : Cốc hóa tầng sôi ( fluid coking ). Cốc hóa trễ ( delayed coking ).31Quá trình Cốc hóa1. Quá trình cốc hóa trễ (delayed coking )Hệ 1 cặp lò phản ứng32Quá trình Cốc hóa1. Quá trình cốc hóa trễ (delayed coking ) Hệ hai cặp lò phản ứng3334Quá trình Cốc hóa1. Quá trình cốc hóa trễ (delayed coking ) Đây là công nghệ khá phổ biến và rộng rãi trên thế giới. Một hệ cốc hóa trễ có ít nhất 1 cặp lò phản ứng. Khi mà cốc đạt được 1 mức định trước trong 1 lò , thì dòng tiếp theo chuyển hướng sang lò kia để quá trình tiếp tục Nguyên liệu được đốt nóng liên tục trong lò ống đến nhiệt độ 480-520oC; áp suất đạt 2kg/cm2 rồi được nạp vào buồng cốc hóa. Nguyên liệu được giữ trong buồng cốc hóa với thời gian đủ để tách hơi hydrocacbon nhẹ và tạo cốc. Khi buồng này nạp đủ thì chuyển sang buồng khác.35Quá trình Cốc hóaBảng chế độ cốc hóa trễ ở Nga và Mỹ36Quá trình Cốc hóa2. Quá trình cốc hóa trong thiết bị phản ứng tầng sôi (fluid coking). Định nghĩa : là quá trình sử dụng kỹ thuật hóa lỏng chất rắn để chuyển dầu nặng, chất lượng thấp thành cốc và các phân đoạn nhẹ. đặc điểm : Cốc được tạo thành trong thiết bị gia nhiệt và thiết bị phản ứng tầng sôi. Cốc nhão nóng từ thiết bị gia nhiệt quay vòng vào thiết bị phản ứng tầng sôi để cung cấp nhiệt cho phản ứng cracking. Cốc được tạo thành bằng cách phun nhiên liệu nóng lên các hạt cốc đã được tạo thành từ thiết bị trao đổi nhiệt cho quay vòng lại, cốc tạo thành ở trạng thái tinh thể không định hướng. Nhược điểm : Cốc có hàm lượng S cao, tính kết tinh kém.37Quá trình Cốc hóa2. Quá trình cốc hóa trong thiết bị phản ứng tầng sôi (fluid coking).38Quá trình Cốc hóa39Quá trình Cốc hóa Flexicoking ( carbon out ) là kết hợp của fluid coking và khí hóa cốc. Cốc tạo thành được khí hóa nhờ phản ứng với hơi nước và oxi. Flexicoking sử dụng hệ thiết bị phản ứng tầng sôi và thêm bộ phận khí hóa. Nhược điểm : Hệ thiết bị cồng kềnh.Cốc chứa nhiều lưu huỳnh.40Quá trình cracking giảm độ nhớtĐịnh nghĩa : Cracking giảm độ nhớt ( Vis-breaking) là quá trình dùng nhiệt bẻ gãy phân tử mạch dài thành phân tử nhỏ hơn  giảm độ nhớt và điểm rót của sản phẩm.Đặc điểm : Nguyên liệu đầu vào có độ nhớt, điểm rót cao không thể sử dụng hoặc vận chuyển được.Hai quá trình cracking giảm độ nhớt được sử dụng :Thiết bị lò phản ứngThiết bị dạng ống xoắn41Quá trình cracking giảm độ nhớtQuá trình sử dụng lò phản ứng : Phản ứng xảy ra 1 phần nhỏ ở trong thiết bị gia nhiệt, phần chủ yếu ở trong lò phản ứng. Nhiệt đọ phản ứng thấp , thời gian lưu dài. Tiết kiệm nhiên liệu.Quá trình sử dụng thiết bị phản ứng dạng ống xoắn : Nhiệt độ cao, thời gian lưu thấp. Dễ kiểm soát quá trình. Dễ lấy cốc khỏi thiết bị. 42Quá trình cracking giảm độ nhớtSơ đồ công nghệ đặc trưng của quá trình giảm độ nhớt43Quá trình cracking giảm độ nhớtSơ đồ công nghệ giảm nhớt có bố trí một buồng làm lạnh 44Quá trình cracking giảm độ nhớtNguyên lý làm việc : Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ rồi được đưa vào ống gia nhiệt để nâng nhiệt lên đến nhiệt độ cracking. Sau khi ra khỏi các lò các phản ứng crackinh được ngưng lại do bị làm lạnh bởi dòng diezel hay cặn có nhiệt độ thấp. Sau đó sản phẩm được đem tách phân đoạn tách riêng xăng, diezel và cặn. Người ta thêm buồng làm lạnh để kéo dài thời gian lưu.45Quá trình cracking hơi nước46Quá trình cracking hơi nước Định nghĩa : là quá trình dùng hơi nước để gia nhiệt cho quá trình crackinh. Mục đích : Sản xuất olefin nhẹ đặc biệt là etylen. Nguyên liệu : parafin từ khí, các phân đoạn dung môi khác nhau đến cặn. Nguyên liệu dùng phổ biến nhất là etan. Đặc điểm : Crackinh etan là phản ứng hydro hóa theo cơ chế gốc.Phản ứng tỏa nhiều nhiệt.47Quá trình cracking hơi nước Cracking hơi nước (STEAmCRACKING) Bộ phận phản ứng (“vùng nóng”): nguyên liệu được nhiệt phân tạo thành sản phẩm (phản ứng cracking xảy ra tại đây). * Bộ phận tách (“vùng lạnh”): sản phẩm được tách loại và tinh chế.48Quá trình cracking hơi nước4950