Đề tài Khí hóa than

ĐỀ TÀI Khí hóa than MỤC LỤC 1. GIỚI THIỆU CHUNG...................................................................................8 2. NGUYÊN LÝ CHUNG VỀ CÁC KIỂU CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN ........................................................................................................... 10 2.1. Khí hóa than tầng cố định (đường kính cục than 10 100 mm)............................................................................................................................. 11 2.1.1. Quá trình khí hóa thuận....................................................................... 11 C + CO2 = 2CO  Q1....................................................................................... 13 C + H2O = CO + H2  Q2 ............................................................................ 13 2.1.2. Quá trình khí hóa nghịch..................................................................... 14 2.1.3. Khí hóa liên hợp....................................................................................... 15 2.1.4. Ưu nhược điểm của các quá trình khí hóa tầng cố định ........ 16 2.2. Khí hóa than tầng sôi (Đường kính cục than từ 0 - 10mm) ......... 18 2.2.1. Đặt vấn đề....................................................................................................18 2.2.2. Tốc độ gió trong khí hóa dạng tầng sôi.......................................... 18 4g . T . d ................................................................................................................. 19 3 . C . khí ................................................................................................................ 19 2.2.3. Đặc điểm và ưu điểm của quy trình khí hóa tầng sôi .................. 20 2.2.4. Nhược điểm của quy trình khí hóa tầng sôi .................................21 2.2.5. Sơ đồ khí hóa tầng sôi kiểu Winkler................................................ 21 2.3. Khí hóa than dạng dòng cuốn (than cám, than bụi đường kính 0 - 2mm) ....................................................................................................................... 23 2.4. Tóm tắt về ba phương pháp khí hóa than ...................................... 25 3. SẢN XUẤT KHÍ THAN KHÔ VÀ KHÍ THAN ƯỚT .................. 29 3.1. Sản xuất sản phẩm khí than khô ........................................................ 29 CO2 + C = 2CO  41,965 kcal/kmol .................................................................30 3.2. Sản xuất khí than ướt dùng hơi nước............................................... 32 3.2.1. Bản chất của quá trình.......................................................................... 32 C + H2O H2 + CO - Q ................................................................................. 33 Sự biến đổi thành phần khí than ướt theo thời gian thổi gió lạnh ....... 34 3.2.2. Ưu nhược điểm của quá trình khí hóa gián đoạn dùng hơi nước ........................................................................................................................... 38 3.3.1. Phương pháp tháo xỉ rắn ..................................................................... 41 3.3.2. Phương pháp tháo xỉ lỏng ...................................................................42 3.3.3. Phương pháp dùng áp suất cao (p = 20 atm), tháo xỉ rắn ....44 3.3.4. Phương pháp khí hóa than dưới áp lực, tháo xỉ lỏng....................... 46 4. GIỚI THIỆU MỘT VÀI KIỂU LÒ KHÍ HÓA THAN CẢI TIẾN.......................................................................................................................... 46 5. HIỆN TRẠNG SỬ DỤNG CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN TRÊN THẾ GIỚI ................................................................................................ 49 5.1. Công nghệ khí hóa than kiểu tầng cố định: ........................................... 49 5.2. Công nghệ khí hóa than kiểu tầng sôi ở nhiệt độ cao Winkler (HTW) ..................................................................................................... 50 5.3. Công nghệ khí hóa than kiểu dòng cuốn............................................ 50 5.4 Tình hình ứng dụng các kiểu lò khí hóa than ở một số hãng ..... 51 6. KHÍ HÓA THAN Ở CÁC NƯỚC.................................................. 53 6.1. Áp dụng công nghệ khí hóa than trong sản xuất amoniăc ......... 53 Hiện nay phần lớn sản lượng amoniăc và urê trên thế giới được sản xuất từ nguyên liệu khí thiên nhiên. Về mặt lý thuyết, mọi nguyên liệu hydrocacbon đều có thể sử dụng được, với điều kiện chúng có thể được oxi hóa thành khí tổng hợp (CO + H2). Ví dụ, do thiếu khí thiên nhiên Ấn độ đã sử dụng nhiều naphtha để chế tạo khí tổng hợp. Tuy nhiên, vì giá khí thiên nhiên (kể cả naphtha) tăng mạnh, nên ngày nay người ta càng quan tâm đến việc đi tìm nguồn nguyên liệu thay thế khác để sản xuất amoniăc. .................................................................. 53 6.2. Khí hóa than ở Trung Quốc ....................................................................54 6.3. Khí hóa than ở Nam Phi ........................................................................... 57 6.4. Khí hóa than ở Ấn độ................................................................................. 58 6.5. Khí hóa than ở Mỹ ...................................................................................... 58 7. CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN CỦA SHELL VÀ TEXACO ..60 7.1. Công nghệ Shell: .......................................................................................... 60 7.2. Công nghệ TEXACO .................................................................................. 63 8. THÔNG SỐ KỸ THUẬT MỘT SỐ LOẠI THAN VIỆT NAM THÍCH HỢP VỚI CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA .......................................... 67 9. PHÂN TÍCH HIỆU QUẢ KINH TẾ CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT URÊ TỪ THAN ..................................................................................... 74 Khí hóa than là phương pháp toàn diện và sạch nhất để chuyển hóa than, một nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có với trữ lượng khổng lồ ở nhiều nơi trên thế giới, hoặc các vật liệu có chứa cacbon (kể cả sinh khối, rác thải sinh hoạt và phế thải công nghiệp) thành các nguyên liệu hoá chất quan trọng như CO, H2, và các dạng năng lượng như nhiệt năng, điện năng. Khác với việc đốt than trực tiếp, công nghệ khí hóa chuyển hóa than - thực tế là nguyên liệu cacbon - thành các thành phần hoá chất cơ bản. Trong thiết bị khí hóa hiện đại, than được tiếp xúc với không khí (hoặc oxy) và hơi nước ở áp suất và nhiệt độ cao được kiểm soát chặt chẽ. Trong những điều kiện đó, các phân tử cacbon trong than sẽ tham gia các phản ứng hoá học tạo ra hỗn hợp CO, H2 và các khí thành phần khác. Hydro và các loại khí khác có trong khí than có thể được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm hoá chất quan trọng như amoniăc, phân urê, các sản phẩm hữu cơ,... hoặc dùng làm nhiên liệu cho các tuabin phát điện. Khí hóa than cũng là phương pháp tốt nhất để sản xuất nhiên liệu hydro sạch cho xe ôtô của tương lai và cho pin nhiên liệu dùng để phát điện. Công nghệ khí hóa than còn mang lại ích lợi lớn về mặt môi trường trong việc sử dụng than, nhờ khả năng làm sạch đến 99% các tạp chất gây ô nhiễm trong khí than. Ví dụ, lưu huỳnh trong than có thể được chuyển thành dạng H2ÂS và được thu giữ hoặc chuyển hóa thành lưu huỳnh thương phẩm. Tương tự, nitơ có trong khí than sẽ được chuyển hóa thành amoniăc và chất này có thể được dùng để sản xuất phân bón hoặc các hoá chất khác. Nhìn chung, khả năng sản xuất một cách hiệu quả điện năng, hyđro và các nguyên liệu hoá chất khác, cũng như khả năng cắt giảm khí gây ô nhiễm, đang làm cho công nghệ khí hóa than trở thành một trong những công nghệ hứa hẹn nhất cho các ngành năng lượng và hoá chất của tương lai, nhất là khi giá các nguồn nguyên liệu dầu khí có xu hướng dao động mạnh trước những biến động kinh tế, chính trị trên thế giới và ngày càng trở nên khan hiếm hơn. Bằng cách khí hoá than có thể chuyển hoá được các loại nhiên liệu rắn chất lượng thấp, chứa nhiều ẩm, tro, nhiệt cháy thấp thành nhiên liệu thể khí có chất lượng cao hoặc tạo thành khí tổng hợp dùng trong công nghệ hoá học. Do có thể sử dụng các loại than có chất lượng thấp để sản xuất khí than có giá trị công nghiệp nên khí hóa than sẽ mở ra một triển vọng tốt cho các vùng than chất lượng thấp để phát triển công nghiệp. đặc biệt ở các tỉnh phía Bắc nơi có nhiều than cám, than bụi (ë Quảng Ninh) cũng như tại các vùng than nhỏ khác ở Tây Bắc chúng ta cũng cần nghiên cứu trữ lượng để có thể đưa vào sản xuất. Tập tài liệu về khí hoá than này trình bày tóm tắt những vấn đề chủ yếu nhất của công nghệ khí hóa than, trong đó ưu tiên trình bày về nghiên cứu và sản xuất khí than dùng cho tổng hợp hoá học với mục đích sản xuất phân bón. Trong tài liệu sẽ trình bày một số vấn đề lý thuyết của quá trình khí hoá, công nghệ sản xuất khí tổng hợp ở áp suất cao, là công nghệ hiện đang được dùng nhiều trên thế giới. 1. GIỚI THIỆU CHUNG Khí hóa than là quá trình tổng cộng của các phản ứng đồng thể và dị thể của nhiên liệu rắn chứa cacbon. Phụ thuộc vào mục đích của quá trình khí hóa, có thể nhận được sản phẩm khí chứa CO, H2 và CH4. Hỗn hợp khí sản phẩm chứa CO + H2 có các tỷ lệ khác nhau giữa các cấu tử có thể được dùng cho các quá trình tổng hợp hóa học. Nếu coi trong than chỉ chủ yếu chứa cacbon và không tính đến các thành phần khác như N, S và khí trơ thì quá trình khí hóa được coi như gồm các phản ứng sau: C + O2 ® CO2 (1) C + CO2 ® 2CO (2) C + H2O ® CO + H2 (3) C + 2H2 ® CH4 (4) Tất cả những phản ứng để tạo ra các sản phẩm khí nêu trên đều là các phản ứng dị thể. CO2 là sản phẩm khí bậc nhất có thể tiếp tục tương tác với cacbon có trong vùng phản ứng. đồng thời với quá trình trên là quá trình chuyển hóa đồng thể các sản phẩm khí bậc nhất tạo thành trong các quá trình đầu tiên. CO + 3H2 ® CH4 + H2O (5) CO + H2O ® CO2 + H2 (6) Như vậy các quá trình xảy ra trong quá trình khí hóa than được mô tả đầy đủ bằng các phương trình phản ứng từ (1) đến (6). Các phản ứng đồng thể (5-6) và dị thể (1-4) xảy ra kèm theo sự thay đổi mạnh năng lượng của hệ thống. Các số liệu về hằng số cân bằng và entanpi của hệ thống các phản ứng quan trọng thường được dẫn ra trong các sổ tay hóa lý. Trên cơ sở các hàm nhiệt động, có thể tính toán lý thuyết được thành phần cân bằng của các khí trong quá trình khí hóa phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường các tính toán dựa trên các điều kiện lý tưởng, song thực tế lại không đạt được các điều kiện đó. Trong lò phản ứng có nhiều phản ứng xảy ra. Vì vậy cần tính thành phần của các khí ở trạng thái cân bằng đối với mỗi phương pháp sản xuất và trên cơ sở đó có thể so sánh ưu, nhược điểm của mỗi phương pháp khí hóa theo thành phần của sản phẩm. 2. NGUYÊN LÝ CHUNG VỀ CÁC KIỂU CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN Khi sản xuất khí than, người ta phải cân nhắc hai yếu tố: a) Thể loại và chất lượng than sử dụng làm nguyên liệu khí hóa. b) Mục tiêu sử dụng các sản phẩm khí thu được. Mỗi loại than có thể sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều phương pháp khí hóa than khác nhau. Tùy thuộc kích cỡ của than đưa vào lò khí hóa mà có thể áp dụng một trong ba kiểu công nghệ khí hóa phổ biến hiện nay là: khí hóa than tầng cố định; khí hóa than tầng sôi và khí hóa than dòng cuốn. - Than cục to, đường kính 10 - 100mm: thích hợp kiểu công nghệ khí hóa than tầng cố định. - Than cục nhỏ, đường kính 0 - 10mm: thích hợp công nghệ khí hóa than tầng sôi. - Than cám, đường kính 0 - 2mm: thích hợp công nghệ khí hóa than dòng cuốn (khô và ướt). Cả ba công nghệ khí hóa than nói trên đều có thể cho ra các sản phẩm khí, đó là: khí than khô; khí lẫn; khí than ướt; khí than giàu oxy, v.v... Ngược lại, một phương pháp khí hóa nhất định cũng có thể khí hóa được nhiều loại than khác nhau, ví dụ phương pháp khí hóa tầng cố định có thể dùng các loại nhiên liệu khác nhau như than gỗ, gỗ, than nâu, than antraxit, v.v... Dưới đây là các kiểu công nghệ khí hóa than. 2.1. Khí hóa than tầng cố định (đường kính cục than 10  ¸100 mm) 2.1.1. Quá trình khí hóa thuận Theo phương pháp này thì than được nạp vào từ trên đỉnh lò xuống phía dưới, gió (không khí, hơi nước...) đi vào lò từ đáy lò còn sản phẩm khí đi ra ở cửa lò phía trên. Như vậy gió và than đi ngược chiều nhau. Quá trình có một số đặc điểm sau (hình 1): a) Phân chia chiều cao lò thành từng vùng phản ứng, vùng nọ kế tiếp vùng kia. Dưới cùng là vùng xỉ (7), tiếp đó là vùng cháy (6), vùng khử (vùng tạo ra sản phẩm khí hóa) (5), vùng bán cốc (4), vùng sấy than (3) và trên đó là tầng không đỉnh lò. b) Do có sự phân bố các vùng phản ứng như vậy nên nếu đi từ dưới lên thì vùng cháy có nhiệt độ cao nhất, tiếp đó là vùng khử có nhiệt độ thấp hơn do có các phản ứng thu nhiệt, vùng bán cốc có nhiệt độ thấp hơn nữa và tiếp đó là vùng sấy có nhiệt độ càng thấp hơn nữa do phải tiêu tốn nhiệt vào quá trình bốc hơi nước. Có thể tóm tắt nhiệt độ các vùng như sau: to vùng cháy > to vùng khử > to vùng bán cốc > to vùng sấy Như vậy nhiệt lượng vùng cháy đã phân phối cho các vùng khác để thực hiện quá trình khí hóa. Sự truyền nhiệt từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp chủ yếu bằng con đường đối lưu, còn bằng các con đường khác (như bức xạ và dẫn nhiệt) thì ít quan trọng hơn. c) Khi đi từ trên xuống dưới, trọng lượng và kích thước hạt than giảm dần vì than đã tham gia vào các phản ứng phân huỷ nhiệt (bán cốc), phản ứng khử, phản ứng cháy. Hàm lượng cacbon còn lại trong xỉ còn lại tương đối ít. Tại vùng xỉ, hàm lượng tác nhân O2 và H2O lại cao do gió vào từ đáy lò và chuyển động ngược chiều với than. Khi xem xét quá trình khí hóa theo chiều cao lò, ta thấy: Bắt đầu gió đi từ ghi lò (đáy lò đồng thời là vùng xỉ lò), tiếp theo vùng cháy, vùng khử... và cuối cùng là đến tầng không đỉnh lò. *Vùng xỉ: Vùng này chủ yếu là chứa xỉ để chuẩn bị đưa ra khỏi lò, nhiệt độ ở đây tương đối thấp, tuy nhiên oxy cũng có phản ứng với phần than còn lại trong xỉ còn nóng nên hàm lượng oxy giảm đi chút ít. Ở vùng này chủ yếu không khí được gia nhiệt để đi tiếp vào vùng cháy. *Vùng cháy: Trong vùng cháy xảy ra phản ứng C + O2 ® CO + CO2; CO vừa tạo ra lại phản ứng tiếp với oxy tự do của gió để tạo ra CO2 (2CO + O2 ® 2CO2). Trong vùng này nhiệt toả ra mạnh, lượng nhiệt này dùng để cung cấp cho các phản ứng trong vùng khử và các vùng khác. *Vùng khử: Trong vùng này CO2 và hơi nước đi từ vùng cháy vào có thể gây ra các phản ứng sau: C + CO2 = 2CO - Q1 C + H2O = CO + H2 - Q2 C + 2H2O = CO2 + 2H2 - Q3 Đây là 3 phản ứng quan trọng nhất ở vùng khử vì chính 3 phản ứng này tạo ra các khí có thể hoặc dùng làm khí đốt hoặc dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa học (CO và H2) trong sản xuất phân đạm và các hóa chất khác... * Vùng bán cốc (nhiệt phân): Khí ra khỏi vùng khử có nhiệt độ thấp hơn vùng khử do nhiệt phải cấp cho các phản ứng khử. Nhiệt của khí (nhiệt độ khoảng 500 ¸ 700oC) được cung cấp cho than ở vùng bán cốc. Nếu than dùng cho khí hóa là than biến tính thấp (như than nâu, than bùn...) thì khi bị bán cốc hóa, các sản phẩm phân huỷ của than chứa nhiều hydrocacbon và khí CO2... Kết quả là khí sản phẩm không chỉ chứa CO, H2, CO2 mà còn có cả các hợp chất hữu cơ khác và sản phẩm khí này chỉ thuận lợi khi dùng làm nhiên liệu chứ không thuận lợi cho các quá trình tổng hợp hóa học. Nếu than dùng cho quá trình khí hóa là than antraxit thì sẽ cho sản phẩm khí CO, H2 có độ tinh khiết cao, thuận lợi cho quá trình tổng hợp hóa học. 2.1.2. Quá trình khí hóa nghịch Quá trình khí hóa nghịch được tiến hành trong các lò khí hóa, ở đó than đổ từ trên đỉnh lò xuống dưới, gió cũng đi từ phía trên của lò và đi cùng chiều với than xuống phía dưới. Sản phẩm khí của quá trình khí hóa thoát ra ở phía đáy lò (hình 2). Do khí hóa thực hiện trong các điều kiện như vậy nên chúng có các đặc điểm sau: a/ Phân bố lại các khu vực trong lò ngược với quá trình khí hóa thuận (như phần trên đã trình bày): Theo đường gió vào, từ trên xuống dưới bao gồm các vùng sau: Vùng sấy khô ® Vùng bán cốc ® Vùng cháy ® Vùng khử ® Vùng tro và xỉ. Than bị nhiệt phân, sau đó cháy ngay và đi tiếp vào vùng khử. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân ở vùng bán cốc không thoát ra ngoài mà tiếp tục đi qua vùng cháy, vùng khử và vùng tro xỉ rồi mới thoát ra ngoài cùng với khí than. b) Hình thức trao đổi nhiệt trong lò khí hóa nghịch Trong lò khí hóa nghịch, vùng có nhiệt độ cao nhất là vùng cháy, nó có xu hướng trao đổi nhiệt với các khu vực xung quanh. Nhiệt truyền cho vùng khử chủ yếu do quá trình đối lưu, còn nhiệt truyền lên phía trên (vùng cốc hóa) chủ yếu là do bức xạ và dẫn nhiệt. c) Ảnh hưởng của quá trình bán cốc (nhiệt phân than) đối với quá trình khí hóa nghịch Trong lò khí hóa nghịch, sản phẩm của quá trình nhiệt phân (bán cốc) thoát ra phải đi qua khu vực cháy, ở đó có dư oxy và nhiệt độ cao nên đại bộ phận khí và chất lỏng nhiệt phân bị cháy và bị phân hủy tiếp, nên sản phẩm của quá trình khí hóa nghịch chủ yếu chỉ có CO, H2, H2O, và một lượng nhỏ các loại nhựa, hydrocacbon... Hàm lượng nhựa trong quá trình khí hóa nghịch là thấp, không quá 0,3 ¸ 0,5 g/m3, trong khi khí sản xuất theo quá trình khí hóa thuận có hàm lượng nhựa cao, đến 30 ¸ 40 g/m3. Sản phẩm khí từ quá trình khí hóa nghịch có chất lượng tốt hơn từ quá trình khí hóa thuận nên khí đó có thể dùng để chạy các động cơ đốt trong hoặc chế biến hóa học. 2.1.3. Khí hóa liên hợp Quá trình khí hóa liên hợp là quá trình kết hợp phương pháp khí hóa thuận và phương pháp khí hóa nghịch trên cùng một thiết bị. Than đi từ đỉnh lò xuống, gió cũng đi từ trên xuống cùng chiều với than tạo điều kiện cho quá trình khí hóa nghịch. Trong quá trình này than đi qua vùng sấy 1, vùng bán cốc 2, vùng cháy 3, vùng khử 4 (®ây là vùng tạo sản phẩm khí), sau đó sản phẩm khí ra ngoài theo ống II. đồng thời gió cũng đưa vào theo hướng từ dưới lên, đi qua vùng xỉ 7, đến vùng cháy 6 và vùng khử 5. Ở đây sản phẩm khí được tạo thành và cũng đi ra ở cửa II cùng với sản phẩm khí của quá trình khí hóa nghịch. Ưu nhược điểm của phương pháp khí hóa liên hợp: Quá trình khí hóa nghịch có ưu điểm là trong sản phẩm có hàm lượng nhựa rất bé, nhưng khuyết điểm là có một phần than chưa tham gia hoàn toàn vào các phản ứng khí hóa đã bị thải đi. Quá trình khí hóa thuận có ưu điểm là than tham gia hoàn toàn vào các phản ứng cháy và khử. Quá trình khí hóa liên hợp khắc phục được nhược điểm của cả hai quá trình khí hóa. Song khó khăn lớn nhất của phương pháp liên hợp này là nếu vận tốc gió đưa từ dưới lên quá lớn chúng sẽ có khả năng thừa oxy, thoát lên trên gây cháy các sản phẩm khí CO, H2. Nếu vận tốc gió quá bé, lượng than còn lại trong tro xỉ lại tăng lên. Do vậy tuy phương pháp khí hóa liên hợp tuy có ưu điểm nhưng được dùng rất hạn chế, chỉ được dùng để sản xuất khí chạy động cơ từ những loại than có độ tro cao và than bùn. 2.1.4. Ưu nhược điểm của các quá trình khí hóa tầng cố định Nhờ sắp xếp các vùng phản ứng trong lò, vùng nọ kế tiếp vùng kia, nên nhiệt độ trong lò giảm dần từ dưới lên trên, than càng đi xuống dưới càng nóng. Phương pháp khí hóa tầng cố định, nhất là phương pháp khí hóa nghịch hoặc liên hợp, có ưu điểm là có thể sử dụng được tất cả các loại nhiên liệu ban đầu khác nhau (về độ ẩm và độ tro) mà không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng khí than. Than đi từ vùng sấy qua vùng bán cốc nên ẩm và chất bốc đã thoát hết, do vậy khi đến vùng khử và vùng cháy than vẫn giữ được nhiệt độ cần thiết cho các phản ứng khử và phản ứng cháy, vì thế chất lượng khí sản phẩm ở đây vẫn tốt. Chính vì vậy phương pháp này cho phép khí hó