Đề tài Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel m1 - Xznxfe2o4 (m = mn, Co)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  Phạm Hồng Nam NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2018 Luận án đƣợc hoàn thành tại: Phòng Vật liệu Nano y sinh, Viện Khoa học vật liệu Viện H n l m Khoa học v Công nghệ Việt Nam. Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh PGS.TS. Phạm Thanh Phong Phản biện 1: ..................................................... Phản biện 2: ..................................................... Phản biện 3: ..................................................... Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ sở tổ chức tại Học Viện Khoa học v Công nghệ Viện H n l m Khoa học v Công nghệ Việt Nam v o hồi giờ ng y tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia H Nội Thư viện Học viện Khoa học v Công nghệ Thư viện Viện Khoa học vật liệu Thư viện Viện H n l m Khoa học v Công nghệ Việt Nam. 1 MỞ ĐẦU Hiện nay việc ứng dụng hạt nano trong nhiệt từ trị ng y c ng được quan t m nghiên cứu đặc biệt l các cơ chế vật lý liên quan đến quá trình sinh nhiệt của chúng. Các nghiên cứu chủ yếu sử dụng mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính (Linear Response Theory - LRT) để tính toán công suất tổn hao riêng (Specific loss power - SLP) song mô hình n y không phải lúc n o cũng hữu ích trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ. Khi đó việc áp dụng mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) l cần thiết. Nghiên cứu đầu tiên của Hert liên quan đến cơ chế sinh nhiệt của các hạt từ đã ph n biệt giữa mất mát do trễ từ v mất mát do hồi phục. Tuy nhiên việc ph n biệt n y chưa đủ cơ sở để x y dựng một mô hình ho n chỉnh cho tính toán chính xác SLP. Một nghiên cứu gần đ y đã minh chứng ảnh hưởng của hiện tượng từ trễ lên quá trình sinh nhiệt bằng cách sử dụng kỹ thuật mô phỏng bằng số. Mặc dù các kết quả thu được l thích hợp song các tác giả n y vẫn chưa x y đựng được một công thức tổng quát để giải quyết vấn đề của SLP. Một số báo cáo cho rằng các yếu tố vật lý kích thước hình dạng v th nh phần có ảnh hưởng đến giá trị SLP. Trong đó hằng số dị hướng hiệu dụng (Keff) và kích thước (D) của hạt từ đóng vai trò quan trọng nhất. Carrey cùng cộng sự đã chứng tỏ rằng với các hệ vật liệu có Keff khác nhau thì hạt từ có hệ số Keff lớn lý thuyết đáp ứng tuyến tính l phù hợp còn lý thuyết SW lại thích hợp cho các hạt có Keff bé. Dựa v o các lý thuyết trên chúng ta sẽ x y dựng v tính toán được giá trị tối ưu của SLP thông qua việc xác định giá trị tối ưu của hệ số Keff và D. Các giá trị n y phụ thuộc với từng hạt nano từ cụ thể tức l phụ thuộc v o th nh phần điều kiện chế tạo v cấu trúc của vật liệu. Vì vậy việc xác định lý thuyết nào là phù hợp để tính toán SLP đối với từng loại vật liệu l một b i toán mở hết sức thú vị để quan t m nghiên cứu. Ở Việt Nam việc chế tạo các hạt nano từ cho ứng dụng y sinh được nhiều nhóm quan t m nghiên cứu như nhóm nghiên cứu ở Viện Khoa học vật liệu Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện H n l m Khoa học v Công nghệ Việt Nam Trường Đại học Bách khoa H Nội.... Tuy nhiên chỉ có nhóm ở Viện Khoa học vật liệu l nghiên cứu s u về cơ chế vật lý liên quan đến quá trình nhiệt từ trị. Các nghiên cứu của nhóm không chỉ tập trung v o việc chế tạo các hạt nano ferit spinel (Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4) các hạt manganit (LSMO) các hợp kim (CoPt FeCo) m còn l m sáng tỏ các cơ chế vật lý liên quan bằng thực nghiệm v cả tính toán lý thuyết. Tuy nhiên 2 việc đánh giá v tính toán đóng góp của từng cơ chế vật lý (tổn hao hồi phục tổn hao từ trễ) ở nghiên cứu thực nghiệm v lý thuyết cho các hệ hạt nano có kích thước khác vẫn chưa được tính toán một cách chi tiết. Về vật liệu hệ hạt Fe3O4 luôn l lựa chọn tối ưu trong các nghiên cứu in-vitro và in-vivo của phương pháp nhiệt từ trị do khả năng dễ chế tạo v tương thích sinh học. Tuy nhiên vật liệu n y có nhiệt độ Curie (TC) cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ cần để tiêu diệt tế b o ung thư (TC = 823 K). Vì thế nhiệt độ đốt bão hòa thường được khống chế bằng cách thay đổi nồng độ hạt từ trong dung dịch v cường độ từ trường. Gần đ y các nghiên cứu tập trung v o việc tìm kiếm các vật liệu từ có nhiệt độ Curie phù hợp (trong khoảng 42 - 46oC), từ độ bão hòa cao v tương thích sinh học tốt. Trong đó hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) với cấu trúc spinel l vật liệu đầy tiềm năng vì có thể điều chỉnh được TC hay nhiệt độ đốt bão hòa. Ngoài ra hệ hạt nano CoFe2O4 cũng rất được quan t m nghiên cứu vì chúng có hằng số dị hướng cao (lực kháng từ lớn). Dó đó hệ vật liệu n y có diện tích từ trễ lớn hơn các hạt nano ferrit spinel khác cùng kích thước. Đ y l lý do l m tăng giá trị SLP trong hệ hạt nano CoFe2O4. Từ những lý do trên chúng tôi chọn đề t i nghiên cứu của luận án l : Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M1-xZnxFe2O4 (M=Mn, Co). Đối tƣợng nghiên cứu của luận án: Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7). Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Chế tạo được hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) có khống chế các tham số cấu trúc ảnh hưởng Hc,TC và D. Xây dựng các mô hình bán thực nghiệm nhằm giải thích mối liên quan giữa SLP và (Keff, D) từ đó tìm ra các cơ chế phù hợp để giải thích và tính toán SLP. Đồng thời tìm được các thông số tối ưu, phù hợp với điều kiện áp dụng cho quá trình sinh nhiệt trên hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phân tích xử lý số liệu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: 3 Vận dụng hai mô hình lý thyết LRT và SW để l m sáng tỏ các cơ chế vật lý đóng góp v o sự hình th nh của SLP từ đó giúp hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình sinh nhiệt từ nhằm định hướng ứng dụng của hệ hạt nano trong thực tế. Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án được tiến h nh bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với kỹ thuật tính toán bằng số. Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt v ph n hủy nhiệt. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) hiển vi điện tử (FESEM và TEM).Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trên hệ từ kế mẫu dung (VSM) hệ đo tính chất vật lý (PPSM) hệ giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID). Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ph n tích trọng lượng (TGA) để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt hạt v sự suy giảm khối lượng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ thuật tán xạ laze động (DLS) xác định kích thước thủy động v độ bền của chất lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên hai hệ thiết bị RDO-HFI công suất 5kW v UHF- 20A công suất 20 kW. Nội dung nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (thời gian phản ứng nhiệt độ phản ứng nồng độ pha tạp Zn2+) lên cấu trúc v tính chất từ của hệ hạt nano M1- xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7). Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến cấu trúc v tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4. Nghiên cứu mối liên hệ giữa kích thước hằng số dị hướng hiệu dụng đến SLP. Tính toán v tối ưu hóa SLP theo kích thước bằng kỹ thuật tính toán bằng số v thực nghiệm. Vận dụng các tham số tới hạn của hai mô hình lý thuyết để đánh giá các cơ chế vật lý hình th nh nên SLP ở các hạt nano kích thước khác nhau. Đánh giá độc tính của chất lỏng từ của mẫu tiêu biểu l m cơ sở để tiến h nh các thí nghiệm nhiệt từ trị trên tế b o ung thư. Bố cục của luận án: Nội dung chính của luận án được trình b y trong 5 chương. Chương 1 l phần tổng quan vật liệu ferit spinel. Chương 2 l cơ chế vật lý v mô hình lý thuyết áp dụng trong đốt nóng cảm ứng từ. Chương 3 trình b y các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các hệ hạt nano. Chương 4 đưa ra các kết quả nghiên cứu hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu hệ CoFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy nhiệt. 4 Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 07 công trình khoa học bao gồm 02 b i báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI) 03 b i báo đăng trên tạp chí trong nước 02 b i báo cáo tại Hội nghị trong nước v quốc tế. Kết quả chính của luận án: Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc v tính chất từ của hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7). Đã chế tạo được hệ hạt nano CoFe2O4 có kích thước khác nhau. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước lên tính chất từ cũng như giá trị SLP. Sử dụng kỹ thuật tính toán bằng số để tìm ra vùng kích thước tối ưu phù hợp với các điều kiện thực nghiệm trong đốt nóng cảm ứng từ. Sử dụng các tham số tới hạn ở hai mô hình lý thuyết nhằm đánh giá các cơ chế chính đóng góp v o SLP. Đánh giá độc tính của chất lỏng từ trên mẫu tiêu biểu đ y l cơ sở để tiến h nh các thí nghiệm nhiệt từ trị trên dòng tế b o ung thư Sarcoma 180. Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL 1.1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel 1.1.1. u tr c c a v t liệu ferit spinel Ferit spinel l thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai ph n mạng m các tương tác giữa chúng l phản sắt từ hoặc ferit từ. Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a  8 4 nm) được hình th nh bởi 32 nguyên tử O2- và 24 cation (Fe 2+ , Zn 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ và Gd 3+). Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện 32 ở vị trí tứ diện). Số cation ở vị trí bát diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện (A) cụ thể có 16 cation chiếm ở vị trí bát diện (B) trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm cation hóa trị 2+ hoặc 3+). 1.1.2. T nh ch t từ c a v t liệu ferit spinel Theo lý thuyết trường ph n tử nguồn gốc từ tính trong vật liệu ferit spinel l do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong hai ph n mạng A và B thông qua các ion ôxy. 1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferit spinel Đối với hệ hạt nano ferit spinel tính chất từ của chúng được quyết định bởi các yếu tố như kích thước hình dạng v th nh phần. 1.3 . Trạng thái động học của hệ hạt nano từ 1.3.1. ác hạt nano không tương tác 5 Theo lý thuyết cổ điển tốc độ đảo chiều spin của hạt qua r o thế phụ thuộc năng lượng nhiệt v tần số đo thực nghiệm theo luật Arrhenius công thức tính toán thời gian hồi phục (τ0 ~ 10 -9 - 10 -13 s) cho hệ hạt nano không tương tác. 1.3.2. Các hạt nano tương tác yếu Shtrikmann và Wohlfarth đã sử dụng lý thuyết trường trung bình để x y dựng biểu thức thời gian hồi phục của các hạt nano tương tác yếu dưới dạng luật Vogel- Fulcher (VF). 1.3.3. ác hạt nano tương tác mạnh Bằng cách đo sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha theo tần số trong một khoảng rộng n o đó chúng ta có thể xác định trạng thái của hệ có phải l thủy tinh spin thực sự hay không khi l m khớp số liệu thực nghiệm theo mô hình chậm tới hạn. 1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh Hạt nano từ được quan t m nghiên cứu cho 4 mục đích ứng dụng như phân tách tế b o dẫn truyền thuốc tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ v nhiệt từ trị. Chƣơng 2. CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT ÁP DỤNG TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG 2.1. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trƣờng xoay chiều 2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và Brown) Khi hạt có kích thước đơn đômen năng lượng dị hướng có thể nhỏ hơn năng lượng nhiệt các spin của hạt có thể xoay theo tất cả các hướng ngay cả khi không có từ trường ngo i. Nếu lật các spin trong khi định hướng các hạt l cố định thì sau một thời gian các spin trở về vị trí ban đầu được gọi l thời gian hồi phục Néel. Nếu hồi phục Néel l quá trình quay mômen từ của các hạt nano thì tổn hao Brown l chuyển đổng của các hạt từ trong môi trường chất lỏng. 2.1.2. ơ chế từ trễ Tổn hao từ trễ l năng lượng tiêu hao trong một chu trình từ hóa được xác định từ diện tích vòng từ trễ của vật liệu. Quá trình n y phụ thuộc rất mạnh v o cường độ từ trường v bản chất nội tại của hạt nano từ. 2.1.3. Mộ số cơ chế khác Các hạt nano sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều ngo i hai cơ chế trên còn tồn tại một cơ chế khác đó l tổn hao g y bởi ma sát trong môi trường chất lỏng. 2.2. Các mô hình lý thuyết 2.2.1. Mô hình Stoner-Wohlfarth 6 Mô hình SW l mô hình lý thuyết để tính toán năng lượng diện tích từ trễ của một hệ trong quá trình đảo từ sau khi vật liệu được từ hóa đến bão hòa được mô tả bằng quá trình quay đồng bộ (quay kết hợp hay cùng pha) của tất cả các mômen từ. Với các vật liệu không tồn tại trạng thái siêu thuận từ thì mô hình LRT không còn phù hợp. Khi đó mô hình SW được vận dụng để thay thế. Về mặt lý thuyết một số tác giả đã tính toán lực kháng từ thông qua biểu thức sau: [ ] (2.16) 2.2.2. Mô hình đáp ứng tuyến t nh Mô hình LRT mô tả khả đáp ứng tuyến tính của các mômen từ theo từ trường ngo i. Kết quả mô phỏng quá trình từ hóa theo từ trường cho thấy từ độ tuyến tính với từ trường ứng với các giá trị  < 1. Đ y cũng l điều kiện để áp dụng mô hình LRT. 2.3. Phƣơng pháp tính toán công suất tổn hao 2.3.1. T nh toán công su t tổn hao theo lý thuyết Đối với các hạt nano siêu thuận từ không tương tác đặt trong từ trường xoay chiều công suất tổn hao tối đa được xác định bằng công thức sau: (2.21) 2.3.2. T nh toán công su t tổn hao theo thực nghiệm a) Phương pháp đo lường nhiệt Phương pháp đo lường nhiệt l phương pháp phổ biến nhất trong việc đánh giá khả năng gia nhiệt của chất lỏng từ. Giá trị SLP thu được từ thực nghiệm bằng cách tính toán thông qua giá trị tốc độ tăng nhiệt ban đầu theo công thức sau: (2.24) b) Phương pháp đo đường cong từ trễ Cách tiếp cận thứ hai có thể được sử dụng để tính toán SLP dựa trên quá trình từ hóa mẫu (chất lỏng từ). Ở phép đo n y SLP được tính từ đường cong từ trễ ứng độ lớn của từ trường sử dụng v được tính theo biểu thức sau: ∮ (2.27) 2.4. Tình hình nghiên cứu về hiệu ứng đốt từ trên thế giới Các nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ đã sử nhiều hệ vật liệu khác nhau như: ban đầu chỉ l các hạt nano dạng keo duy nhất tiếp theo l các vật liệu ghép tương tác (exchange-coupled) cấu trúc lõi vỏ (core@shell). Các hạt nano siêu 7 thuận từ Fe3O4 và γ-Fe2O3 l những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất bởi khả năng tương hợp sinh học tốt (an to n phù hợp với quá trình trao đổi chất trong cơ thể) v đặc biệt đã thử nghiệm th nh công trong ứng dụng MRI. Chƣơng 3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 3.1. Tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ hình 3.1. Hình 3.1. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7). 3.2. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt Hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA được tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy nhiệt theo sơ đồ hình 3.2. 8 Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4 @OA/OLA. Hình 3.5. Quy trình bọc PMAO. 3.2.3. huyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước Quá trình chuyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước được thực hiện theo sơ đồ hình 3.5. 3.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử. Tính chất từ được khảo sát bằng các phép đo từ trên hệ từ kế mẫu dung hệ đo tính chất vật lý hệ giao thoa kế lượng tử siêu dẫn. Sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích trọng lượng để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt hạt v sự suy giảm khối lượng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ thuật tán xạ laze động xác định kích thước thủy động v độ bền của chất lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên hai hệ thiết bị RDO-HFI và UHF-20A. 3.4. Đánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thƣ Đánh giá khả năng g y chết tế b o ung thư của chất lỏng từ chế tạo. 3.5. Thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ Đánh giả tỷ lệ chết của tế b o sau khi nhiệt trị bằng cách thay đổi nhiệt độ v thời gian chiếu từ trường. Chƣơng 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT NANO M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ 4.1.1. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên c u trúc 25 30 35 40 45 50 55 60 65 MnFe4 MnFe3 MnFe2 MnFe1( 2 2 0 ) ( 3 1 1 ) (2 2 2 ) (4 0 0 ) (4 2 2 ) (5 1 1 ) (4 4 0 ) C - ê n g ® é ( ® .v .t .y ) 2(®é)(a) 25 30 35 40 45 50 55 60 65 (2 2 0 ) (3 1 1 ) (2 2 2 ) (4 0 0 ) (4 2 2 ) (5 1 1 ) (4 4 0 ) CoFe4 CoFe3 CoFe2 CoFe1 C - ê n g ® é ( ® .v .t .y ) 2(®é)(b) 9 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ. Hình 4.1a v 4.1b lần lượt l giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau v được ký hiệu như sau: 120oC (MnFe1, CoFe1), 140oC (MnFe2, CoFe2), 160oC (MnFe3, CoFe3) và 180 o C (MnFe4, CoFe4) với thời gian tổng hợp l 12 giờ. Ta nhận thấy rằng cả hai hệ mẫu đều kết tinh tốt đơn pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel thể hiện ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng l (220), (311), (222), (440), (442), (511), (440). Khi nhiệt độ phản ứng tăng kích thước hạt của hai hệ mẫu cũng tăng. 4.1.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên t nh ch t từ Giá trị từ độ bão hòa Ms tăng từ 31 1 emu/g (MnZn1) đến 66 7 emu/g (MnZn4) (hình 4.4a) v 59 3 emu/g (CoZn1) đến 68 8 emu/g (CoZn4) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 120oC đến 180oC (hình 4.4b). Hình 4.4. Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp. 4.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ 4.2.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên c u tr c Khi thay đổi thời gian phản ứng l 6 giờ 8 giờ 10 giờ v 12 giờ ở nhiệt độ 180 o C trên cả hai hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 được ký hiệu lần lượt l (MnFe7 CoFe7); (MnFe6, CoFe6); (MnFe5 CoFe5) v (MnFe4 CoFe4) thì các mẫu đều đơn pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel. Thời gian phản ứng tăng thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần nhưng độ rộng vạch lại giảm chứng tỏ kích thước hạt giảm. -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -1 10 4 -5000 0 5000 1 10 4 MnFe4 MnFe3 MnFe2 MnFe1 M ( e m u /g ) H (Oe) 0 2 4 6 8 10 -120 -90 -60 -30 0 MnFe4 MnFe3 MnFe2 MnFe1 M ( e m u /g ) H (Oe) (a) -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -1 10 4 -5000 0 5000 1 10 4 CoFe4 CoFe3 CoFe2 CoFe1 M ( e m u /g ) H (Oe) 0 10 20 30 40 -3000 -2000 -1000 0 CoFe4 CoFe3 CoFe2 CoFe1 M ( e m u /g ) H (Oe) (b) 10 4.2.2. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên t nh ch t từ Hình 4.8 l đường từ trễ của hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 đo trong từ trường - 11 kOe đến 11 kOe. Trong cả hai mẫu khi giảm thời gian phản ứng từ 12 giờ xuống 6 giờ giá trị Ms đều giảm. Lực kháng từ Hc trong cả hai hai hệ mẫu thay đổi không theo quy luật như mô hình của Herzer đã để xuất là Hc giảm khi kích thước giảm chỉ xảy ra ở vùng kích thước đơn đômen. Hình 4.8. Đường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau. Các hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp. 4.3. Ảnh hƣởng của nộng độ pha tạp Zn2+ lên cấu trúc và tính chất từ 4.3.1. Ảnh hưởng c a nộng độ pha tạp Zn2+ lên c u tr c Với mong muốn chế tạo được vật liệu có nhiệt độ Curie TC thấp hơn nhiệt độ tiêu diệt tế b o ung thư 42oC - 46oC chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Zn+ lên cấu trúc v tính chất từ của hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4 (