Đề tài Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích thước Nano mét được biến tính bằng Lưu huỳnh

MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng 3.1024 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học. Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [16]. Gần đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [21,29]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước. Tuy nhiên do dải - trống của titan đioxit khá lớn (3,25 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của titan đioxit, cần thu hẹp dải trống của nó. Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính hoặc kích hoạt (doping) các thù hình của titan đioxit. Có thể thực hiện biến tính cấu trúc của titan đioxit bằng các phương pháp sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,… Biến tính TiO2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2. Từ khi Umebayashi đã công bố rằng việc biến tính S đã chuyển giới hạn hấp thụ của TiO2 sang mức năng lượng thấp hơn [37], thể hiện bằng sự phân hủy quang xúc tác của xanh metylen dưới bức xạ nhìn thấy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành trên TiO2 biến tính S [42] . Tuy nhiên, việc biến tính S đạt được tiến hành bằng quá trình nhiệt độ cao, sử dụng những chất đầu hoặc những thiết bị điều chế đắt tiền. Để giảm sự lãng phí năng lượng, việc tiến hành ở nhiệt độ cao thường dẫn diện tích bề mặt thấp do sự thiêu kết không mong muốn của các tinh thể nano. Đã có một số bài báo về sự tổng hợp chất quang xúc tác TiO2 biến tính S có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp thủy phân đơn giản - phương pháp tiếp cận đầy hứa hẹn để điều chế nhiều loại vật liệu vô cơ khác nhau ở dạng tinh thể nano. Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh”. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C) [2,7]. a. Các dạng thù hình của titan đioxit TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1).


  Dạng anatase  Dạng rutile  Dạng brookite   Hình 1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- Hình 2: Hình khối bát diện của TiO2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình1 và hình 2). Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase. Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại. b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile [2]. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610(730OC. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850(900OC. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ [2] . Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh. Theo tác giả công trình [9] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [6] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 9000C. 1.1.2. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thước nano mét TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [11] . TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng cháy tạo ra các muối titanat.
(1.1) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
(1.2)
(1.3)
(1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat.
(1.5) (M là Ca, Mg, Ba, Sr)
(1.6) (M là Pb, Mn, Fe, Co)
(1.7) TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.
(1.8)
(1.9)
(1.10)
(1.11)
(1.12)
(1.13) 1.1.3. Các phương pháp điều chế titan đioxit kích thước nano mét 1.1.3.1 Các phương pháp vật lý Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý thường sử dụng 2 phương pháp sau [3]: + Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại. Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng. + Phương pháp bắn phá ion: Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác. 1.1.3.2. Một số phương pháp hoá học Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn. Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ [32,41]. Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau: Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Phương pháp thủy nhiệt: [26, 41] Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét. Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín. Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng: + Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực. + Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất (autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất. Phương pháp thuỷ phân Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt. + Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol [2]: Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân. Chất lượng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chế chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ nung .v.v. ► Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 Theo tác giả công trình [7], ở nhiệt độ thấp, nồng độ TiCl4 có ảnh hưởng không đáng kể đến cấu trúc của sản phẩm TiO2. Nồng độ TiCl4 dù cao hay thấp thì sản phẩm thu được luôn luôn có cấu trúc rutile. Tuy nhiên nồng độ TiCl4 lại có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ quá trình thuỷ phân và hiệu suất điều chế. Ở vùng nồng độ TiCl4 thấp thì tốc độ thuỷ phân và hiệu suất tăng lên khi tăng nồng độ TiCl4 và ngược lại khi nồng độ TiCl4 khá cao, việc tăng nồng độ TiCl4 sẽ làm giảm tốc độ và hiệu suất quá trình thuỷ phân. ► Ảnh hưởng của ion
[2]. Ở cùng nhiệt độ thuỷ phân (70OC), khi có mặt ion sunfat, các mẫu TiO2 sau khi sấy ở nhiệt độ phòng trong chân không có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase và kích thước hạt trung bình là 3.5nm. Còn khi không có mặt ion
, sản phẩm thu được sau khi sấy là hỗn hợp anatase và rutile (rutile chiếm 63.4%) và kích thước hạt trung bình của anatase và rutile lần lượt là 5.9nm và 4.3nm . Các kết quả cho thấy việc thêm ion
có ảnh hưởng tương đối rõ trong việc kìm hãm sự hình thành dạng rutile, thúc đẩy sự tạo thành anatase khi thuỷ phân ở 70OC và làm giảm kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO2. Ảnh hưởng của ion SO42- được giải thích là do ion
bị hấp phụ lên các hạt TiO2. Do vậy nó gây ra lực đẩy tĩnh điện tránh được sự keo tụ giữa các hạt với nhau, do đó thu được TiO2 bột siêu mịn. Cơ chế của việc thêm ion
xúc tiến sự tạo thành anatase có thể được giải thích là do ion
gây ra sự phát triển các cluster TiO2 thành anatase. Nghiên cứu về ảnh hưởng của ion
đến nay vẫn chưa được sáng tỏ. Ngoài ra, ion SO42- cũng gây ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha anatase - rutile [8]. Từ các kết quả phân tích nhiệt cho thấy khi có mặt ion
trong sản phẩm TiO2, quá trình chuyển pha anatase - rutile xảy ra ở nhiệt độ cao hơn và quá trình này diễn ra chậm hơn so với TiO2 không có mặt ion
. ► Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân [7]. Khi quá trình thuỷ phân xẩy ra ở nhiệt độ thấp (20OC), dù có mặt hay không có mặt ion
sản phẩm thu được sau khi sấy khô trong chân không đều là dạng vô định hình. Do ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân xảy ra quá chậm nên khó tạo thành các mầm tinh thể TiO2. Ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn (70OC), cấu trúc của TiO2 tuỳ thuộc vào sự có mặt của ion
như đã nêu ở trên. Nhiệt độ thuỷ phân càng cao thì hàm lượng TiO2 anatase trong sản phẩm càng lớn. Kích thước hạt trung bình của các mẫu TiO2 sau khi được nung ở cùng một nhiệt độ cũng chịu ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân. Với các mẫu được tạo thành ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn sẽ có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn. ► Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt. Trong công trình [7], quá trình xử lý nhiệt có ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của các tinh thể TiO2 rutile. Có thể thấy rằng, khi tăng nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt từ 150 ( 500OC, diện tích bề mặt riêng giảm đều. Điều này cho thấy là quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao gây ra sự thiêu kết các hạt TiO2 tinh thể nano. ► Ảnh hưởng của pH. Môi trường phản ứng cũng có ảnh hưởng đến sự tạo thành sản phẩm bột TiO2. Trong môi trường axit mạnh, bột TiO2 thu được có cấu trúc đơn pha rutile. Khi pH của dung dịch tăng lên, có thể tạo thành tinh thể TiO2 dạng anatase. Ngoài các phương pháp trên TiO2 kích thước nano mét còn được điều chế bằng: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp nhúng tẩm,... 1.2. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT BIẾN TÍNH 1.2.1. Các kiểu titan đioxit biến tính Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano là được dựa trên khả năng quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%). Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nanocomposite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [41]. Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau: + Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2 + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3 + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại và phi kim : thế hệ thứ 4 1.2.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính 1.2.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt. Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của