Đề tài Nghiên cứu phản ứng oxi hoá sâu p-Xylene và co trên xúc tác CuO, Co3O4 mang trên CeO2 biến tính PT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Đề tài: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU p-XYLENE VÀ CO TRÊN XÚC TÁC CuO, Co3O4 MANG TRÊN CeO2 BIẾN TÍNH Pt CBHD: GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN MSHV: 10400163 LỚP: KTHD2010 TP. HỒ CHÍ MINH 2011 NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... Tp. Hồ Chí Minh, ngày… tháng … năm … Ký tên Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến i MỤC LỤC 1. Tổng quan ............................................................................................................... 1 1.1 Đặt vấn đề ........................................................................................................... 1 1.2 Đặc điểm nhiệt động phản ứng oxi hoá hoàn toàn [1] .......................................... 2 1.3 Xúc tác cho quá trình oxi hoá VOCs và CO: ....................................................... 2 1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác: ..................................................................... 5 1.5 Các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hoá học: ........................................ 6 2. Mục tiêu của đề tài: ................................................................................................. 6 3. Phương pháp thực nghiệm ....................................................................................... 7 3.1 Điều chế xúc tác .................................................................................................. 7 3.2 Khảo sát các tính chất cơ lý hóa của xúc tác: ..................................................... 10 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác.................................................................................. 10 3.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng .............................................................................. 13 Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 1 1. Tổng quan 1.1 Đặt vấn đề Trước tình hình kinh tế nước ta đang phát triển, năng lượng cho sản xuất ngày trở nên hết sức quan trọng. Năng lượng chủ yếu được sử dụng để chạy động cơ (động cơ xăng, diesel). Các khí thải từ động cơ góp phần gây ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng và gây nguy hại đối sức khoẻ con người, bởi lẽ thành phần khí thải động cơ chất các chất như: CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, khí nhà kính CO2, bụi và hơi nước. Trong đó, thành phần nguy hại nhất đối với sức khoẻ con người là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và CO. Hơn nữa, chúng khó xử lý so với các chất khác (NOx, khí nhà kính CO2, bụi). Như vậy, vấn đề đặt ra là chúng ta phải có những nghiên cứu, những giải pháp hết sức cấp thiết để xử lý những khí thải độc hại CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nhằm giảm thiểu phát thải khí độc ra môi trường. Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý khí thải công nghiệp khác nhau như: hấp phụ, hấp thụ, hoá sinh, hoá học. Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm khác nhau, xong yêu cầu của chúng ta là lựa chọn phương pháp sao cho tính hiệu quả cao, dễ thực hiện và giá thành rẻ. Để việc xử lý CO và VOCs, phương pháp oxi hóa xúc tác là một phương pháp hiệu quả nhất. Phương pháp xúc tác là quá trình làm sạch khí dựa trên tương tác hóa học để chuyển hóa các chất độc thành sản phẩm khác CO2 và hơi nước với sự có mặt của chất xúc tác đặc biệt. Phương pháp này cho phép xử lý khí đa cấu tử với các chất bẩn có nồng độ ban đầu thấp, đạt được mức làm sạch cao, thực hiện phản ứng liên tục, tránh được tạo thành các chất bẩn phụ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp xúc tác là phải tìm và ứng dụng các xúc tác rẻ và sao cho chúng được xử dụng lâu dài. Những năm gần đây, xúc tác cho quá trình chuyển hoá VOCs và CO đã được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới và ở Việt Nam. Cùng với xu hướng ấy, Viện Công nghệ Hóa học đã nghiên cứu thành công, đưa ra các hệ xúc tác oxit kim loại trên cơ sở oxit kim loại CuO, Cr2O3, MnO2,…mang trên -Al2O3 có hoạt tính cao và bền trong môi trường có lẫn tạp chất. Hơn nữa, trong công trình nghiên cứu gần đây, xúc tác trên cơ sở oxit kim loại CuO và Co3O4 mang trên CeO2 đã được nghiên cứu. Nhằm để tăng hoạt tính xúc tác, trong khuôn khổ luận văn này, biến tính các xúc tác oxit kim loại CuO và Co3O4 mang trên CeO2 với kim loại quý Pt, khảo sát ảnh hưởng của tạp chất hơi nước đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO, VOCs (điển hình là p- xylen) và hỗn hợp của chúng. Từ đó, làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt đông xúc tác, tương tác của các tác chất, ảnh hưởng của hơi nước đền hoạt tính xúc tác,… và tìm hệ xúc tác tối ưu có hoạt tính cao và bền trong môi trường có tạp chất hơi nước. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 2 1.2 Đặc điểm nhiệt động phản ứng oxi hoá hoàn toàn [1] Phản ứng oxi hoá hydrocarbon được biểu diễn theo phương trình sau: (1) (2) Cả 2 phản ứng đều tự xảy ra (∆G < 0) và bất thuận nghịch, do phản ứng toả nhiệt ((∆H 0)). Để hạ nhiệt độ phản ứng mà vẫn đáp ứng được yêu cầu của thành phần khí thải cần phải tìm được các hệ xúc tác có hoạt tính cao. 1.3 Xúc tác cho quá trình oxi hoá VOCs và CO: Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxi hoá khí thải với thành phần chính là CO và VOCs đã được tiến hành rất nhiều trên thế giới. Các hệ xúc tác đã được nghiên cứu cũng khá đa dạng, trong đó có xúc tác của các kim loại quý như: Au, Pt, Pd, Rh…và xúc tác của các kim loại chuyển tiếp (có lớp d chưa bão hoà) có hoạt tính cao như các oxit của: Cu, Mn, Co, Zn, Fe, Ce, Cr, Ni, Cd, …. Mỗi hệ xúc tác đều có những đặc tính và điều kiện phản ứng tương đối khác nhau, nhưng cũng có những hạn chế nhất định. Chính vì thế, hiện các nghiên cứu cũng dần đi sâu vào việc kết hợp nhiều loại kim loại khác nhau, tận dụng ưu điểm của từng kim loại để có được xúc tác mong muốn có hiệu quả cao, điều kiện phản ứng êm diệu và giá thành thấp. * Xúc tác kim loại quý: Xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hoá rất tốt, các kim loại được sử dụng để làm xúc tác đã được nghiên cứu nhiều như Au, Pt, Pd, Rh. Theo các tác giả [2] Au có hoạt tính oxi hoá rất tốt trong phản ứng oxi hoá CO thành CO2. Tuy nhiên, với hệ xúc tác này, xúc tác cần được tái sinh sau một thời gian sử dụng. Các tác giả [3] đã đưa ra sự so sánh xúc tác Au trên hai kim loại bổ trợ khác nhau là MgO và CeO2. CeO2 cho độ phân tán của các tâm oxi hoá là kim loại Au tốt hơn rất nhiều so với MgO, và cũng vì thế hoạt tính xúc Au/CeO2 tác cho phản ứng oxi hoá CO cũng cao hơn so với Au/MgO. Với các phản ứng oxi hoá các hợp chất VOCs, Pd có hoạt tính rất tốt. Theo các tác giả [4] Pd/Bentonite được điều chế theo phương pháp tẩm có hoạt tính rất cao trong phản ứng oxi hoá Chlorobenzene và xylene và xúc tác hầu như không bị đầu độc bởi Clo. Với việc so sánh với một xúc tác kim loại chuyển tiếp là Cr/bentonite cho thấy xúc tác Cr bị giảm hoạt tính nhanh ngay cả ở 600oC do bị thất thoát ở dạng Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 3 CrO2Cl2. Tuy nhiên, nếu trong môi trường có lẫn các tạp chất S (như SO2) thì Pd tỏ ra yếu thế do dễ dàng bị đầu độc. Kim loại Pt cũng có hoạt tính rất mạnh trong phản ứng oxi hoá sâu CO và VOCs. Theo các tác giả [5] xúc tác Pt có thể được ứng dụng để xử lý các hỗn hợp hydrocarbon, và đặc biệt hơn là cả trong môi trường có Clo. Xúc tác Pt không những có hoạt tính cao mà còn rất bền, xúc tác có thể hoạt động liên tục 120h ở điều kiện phản ứng là 400oC mà hoạt tính giảm rất ít (độ chuyển hoá giảm từ 87% xuống còn 84%). Hoạt độ của Pt còn được các tác giả [6] làm sáng tỏ hơn khi sử dụng với một lượng rất nhỏ (0.1%) trên chất mang là zeolite cho hoạt tính của xúc tác rất cao. Hoạt tính của xúc tác càng cao khi số lượng các tâm Pto càng nhiều. Và khi được so sánh với xúc tác họ hàng có cùng trạng thái oxi hoá là Pdo thì xúc tác Pt cũng tỏ ra tốt hơn trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn o-xylene ở 210oC. Ngoài ra, độ phân tán của Pt trên xúc tác cũng ảnh hưởng rất nhiều đến hoạt tính xúc tác [7]. Theo các tác giả, hoạt tính xúc tác không hoàn toàn phụ thuộc vào hàm lượng Pt, mà chủ yếu phụ thuộc vào độ phân tán trên bề mặt. Đối với các oxit kim loại như CuO hay MgO khi được bổ sung Pt sẽ giúp làm giảm nhiệt độ phản ứng đáng kể. Báo cáo cũng đã kết luận, hiệu quả của Pt bổ sung lên xúc tác là do Pt được phân tán ở dạng tinh thể và kích thước của tinh thể. Một kim loại quý khác cũng có hoạt tính tốt trong phản ứng oxi hoá CO và các hydrocarbon là Rh. Theo [8], Rh có khả năng oxi hoá CO trong môi trường có các hydrocarbon khác cạnh tranh, và nhiệt độ phản ứng cũng thấp hơn. Cũng theo các tác giả [8] thì Rh có hoạt tính yếu hơn so với Pt và Pd trong phản ứng oxi hoá các hydrocabon. Xúc tác kim loại quý nhìn chung có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hoá CO và các VOCs. Tuy nhiên chúng dễ bị đầu độc bởi một số hợp chất có Clo [9]. Các tác giả [10] đã nghiên cứu đến loại xúc tác trên zeolite như CsX hay NaX có khả năng kháng các tác nhân đầu độc. Trên nền xúc tác zeolite, nếu bổ sung Pt lên zeolite thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên rõ rệt, đồng thời có thể thấy xúc tác PtHY cho sự phân tán trên bề mặt rất tốt. * Xúc tác đơn oxit kim loại và đa oxit kim loại của kim loại chuyển tiếp: Xúc tác kim loại quý có những ưu điểm nhất định trong phản ứng oxi hoá CO và VOCs, xong nếu xét đến vấn đề kinh tế thì xúc tác kim loại quý lại tỏ ra không phù hợp. Đã có nhiều nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hoá CO và VOCs. Mặc dù các kim loại này có hoạt tính không cao bằng kim loại quý ở nhiệt độ thấp, nhưng ở nhiệt độ cao thì các kim loại này có hoạt độ tương đương các kim loại quý. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 4 Theo các tác giả [11] xúc tác CuO và Cr2O3 có hoạt tính rất cao ở nhiệt độ 400oC trong phản ứng chuyển hoá o-xylene. Nghiên cứu cũng mở ra khả năng ứng dụng của các kim loại này vào xử lý VOCs trong công nghiệp. Mn cũng có hoạt độ cao trong môi trường oxi hoá các VOCs như Chlorobenzene [12]. MnOx tồn tại dưới các dạng oxit khác nhau tuỳ theo nhiệt độ nung. Với các hàm lượng khác nhau và các chất mang khác nhau như TiO2, SiO2, Al2O3 thì với hàm lượng 1.9% trên chất mang TiO2 cho hoạt tính xúc tác mạnh nhất ở 400oC. Xúc tác CuO/-Al2O3 có hoạt tính xấp xỉ các xúc tác của kim loại quý, và đặc biệt là khả năng kháng lại các tác nhân ảnh hưởng của môi trường như hơi nước. Các tác giả [13] đã khảo sát và đưa ra kết luận xúc tác CuO không bị đầu độc bởi hơi nước trong phản ứng oxi hoá p-xylene trong khoảng nhiệt độ tối ưu. Tất cả các trạng thái oxi hoá của Cu đều là tâm hoạt động và chúng giảm theo thứ tự Cuo > Cu+1 > Cu+2 [1]. Để tăng các tính chất của xúc tác đơn kim loại như độ phân tán, tăng số tâm kim loại…cần phải kết hợp các oxit kim loại khác nhau để có được xúc tác đa oxit kim loại có hoạt tính cao hơn. Theo [14] hệ xúc tác Cu-Cr-oxit trên chất mang vô cơ có hoạt tính chuyển hoá rất tốt cho phản ứng oxi hoá CO. Khi gia tăng nhiệt độ lên đến 400 oC, hiệu suất chuyển hoá CO đạt 100%. So với Pd/Al2O3 thì xúc tác này có hoạt tính xấp xỉ mặc dù diện tích bề mặt chỉ có 1m2/g trong khi diện tích bề mặt riêng của xúc tác Pd là rất lớn. Để tăng các tính chất hoá lý của xúc tác (độ phân tán, độ xốp…) thì CeO2 là một phụ gia được sử dụng nhiều nhất. Theo các tác giả [15] các xúc tác của các oxit kim loại như CuO, Cr2O3, MnO2 trên -Al2O3 khi được bổ sung CeO2 sẽ giúp cho phản ứng xảy ra nhanh hơn và nhiệt độ phản giảm rất nhiều (giảm còn 220oC so với các xúc tác đơn oxit kim loại thông thường là khoảng 400oC). Điều này được các tác giả giải thích do CeO2 tạo dạng cấu trúc làm cho quá trình khuếch tán của oxi lên bề mặt xúc tác dễ dàng, đồng thời khi thêm CeO2 vào xúc tác có thể lưu giữ nhiều khí oxi hơn và vì thế giúp cho phản ứng oxi hoá CO được thuận lợi hơn. Xúc tác trên nền tảng các oxit của kim loại Co rất điển hình cho xúc tác oxi hoá CO và VOCs ở nhiệt độ thấp. Theo tác [16] CO có thể bị oxi hoá trên xúc tác Co3O4/γ- Al2O3 ở nhiệt độ phòng (21oC). Trạng thái oxi hoá cao của Co với cấu trúc tinh thể ở dạng oxit Co3O4 một khi bị khử sẽ nhanh chống bị oxi hoá trở lại bởi oxi tự do để trở về trạng thái tinh thể Co3O4. Các tác giả [17] Cũng đã chứng minh hoạt tính mạnh của oxit Co trên chất mang là Al2O3 trong phản ứng oxi hoá CO có hoạt tính cao ngay ở nhiệt độ 210K. Khi so sánh hoạt tính xúc tác oxit Co/ Al2O3 với xúc tác oxit Co/ Al2O3 khi được bổ sung kim loại quý Pt cho thấy hoạt tính oxit Co hầu như không phụ thuộc vào sự hiện diện của Pt. Ngoài ra, Co khi kết hợp với oxit kim loại khác là CuO, CeO2 làm gia tăng hoạt tính xúc tác lên rất nhiều [18]. Co giúp cho tạo thành liên kết đồng đều với Cu và làm tăng hoạt tính các tâm oxi hoá của Cu. Còn Ce tạo thành cấu trúc cho phép oxi vào bên trong dễ dàng và cung cấp đầy đủ cho phản ứng. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 5 * Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp dù sao cũng không thể so sánh được với xúc tác kim loại quý ở mặt xử lý khí CO và VOCs ở nhiệt độ thấp. Để gia tăng hoạt tính của oxit kim loại ở nhiệt độ thấp, một số nghiên cứu đã bổ sung vào xúc tác một lượng nhỏ kim loại quý (dưới 1%) như Pt. Các tác giả [19] đã khảo sát xúc tác biến tính Pt là PtCuO/Al2O3, kết quả cho thấy xúc tác biến tính có hoạt tính oxi hoá cao hơn 2 xúc tác cơ bản là Pt/Al2O3 và CuO/Al2O3. Khi kết hợp kim loại quý với các oxit kim loại, hoạt tính của xúc tác cao hơn cả xúc tác đơn kim loại quý ban đầu [20]. Sự gia tăng hoạt tính đó do nhiều yếu tốt ảnh hưởng như: thành phần kim loại, loại chất mang, phương pháp tiền xử lý, phương pháp đưa kim loại lên xúc tác. Các tác giả [21] khi khảo sát xúc tác của oxit Co có bổ sung Pt có hoạt tính cao hơn so với xúc tác CuO/CeO2. Mặc dù xúc tác CuO/CeO2 có độ chọn lọc CO2 cao hơn, nhưng nếu kết hợp giữa hai loại xúc tác để vừa có hoạt tính cao vừa có độ chọn lọc cao sẽ tốt hơn. Thật vậy, khi kết hợp hỗn hợp oxit Co-Ce với chất biến tính Pt thì xúc tác vừa đạt độ chọn lọc cao vừa có hoạt tính cao [22] 1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác: Có nhiều phương pháp điều chế xúc tác: trộn cơ học, tẩm, đồng tẩm, kết tủa, đồng kết tủa, …trong đó, phương pháp tẩm được sử dụng nhiều nhất do đơn giản và hiệu quả cao như ta vẫn thường thấy đưa các chất hoạt động lên chất mang là Al2O3. Còn với CeO2 trước nay vẫn được biết đến như là một chất xúc tiến cho phản ứng oxi hoá CO và VOCs, nhưng hiện nay chất này cũng đã được nghiên cứu để vừa làm chất mang vừa làm chất xúc tiến. Xúc tác vói chất mang là CeO2 để có hoạt tính cao thì phương pháp điều chế nhiệt phân urê-nitrate là hiệu quả nhất. Vì thế, tuỳ theo yêu cầu của xúc tác mà ta lựa chọn phương pháp cho phù hợp. Theo tác giả [23] quá trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 cho xúc tác có hoạt tính khác nhau tuỳ thuộc vào phương pháp điều chế. Theo đó, so sánh 4 phương pháp: đồng kết tủa, nhiệt phân hydro muối nitrate, nhiệt phân urê-muối nitrat và phương pháp tẩm thì phương pháp thì phương pháp nhiệt phân urê-muối nitrat cho hoạt tính xúc tác cao nhất, do phương pháp này tạo được nhiều lỗ xốp bên trong xúc tác và các tâm hoạt động phân bố rất đồng đều. Tiền chất xúc tác cũng ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác. Ví dụ như đưa CuO lên chất mang Al2O3 thì tiền chất được sử dụng thông thường là Cu(NO3)2. Tuy nhiên, với xúc tác oxit Co3O4 thì hoạt tính của xúc tác mạnh nhất cho phản ứng oxi hoá CO đi từ tiền chất là Co(CH3COO)3.4H2O [24]. Theo đó, xúc tác oxit của Co được tạo ra từ muối Co(CH3COO)3.4H2O có hoạt tính cao hơn từ Co(NO3)2.6H2O. Cấu trúc tinh thể của oxit Co đi từ muối acetate dạng hình cầu hoàn chỉnh hơn và kích thước nhỏ nhỏ so với oxit Co đi từ muối nitrate, vì thế tinh thể Oxit Co đi từ muối nitrate dễ bị thêu kết hơn, làm giảm hoạt tính xúc tác nhiều hơn. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 6 Phương pháp đưa kim loại quý như Pt lên xúc tác được các tác giả [25, 26] dùng các tiền chất là Pt(NH3)4Cl2 và H2PtCl6.6H2O. Thông thường, Pt sẽ được đưa lên xúc tác theo phương pháp tẩm tuần tự. Tuy nhiên, theo những nghiên cứu gần đây của Viện Công nghệ Hoá học thì với xúc tác CuO/CeO2 biến tính Pt thì Pt được đưa lên xúc tác bằng phương ph