Đề tài Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC --------------- o0o ---------------- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP (CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU) Đề tài: Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác. Cán bộ hướng dẫn : PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU. Sinh viên : NGUYỄN THÀNH CHUNG. Mã số sinh viên : 20109705. Lớp : Cử nhân hóa dầu. Khóa : 55. HÀ NỘI - 6/2014 Hà Nội, tháng 3/2008 TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Viện Kỹ thuật Hóa học ------------o0o----------- CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ------------------------------- NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thành Chung. SHSV: 20109705. Lớp: Cử nhân hóa dầu. Khóa: 55. Chuyên ngành: Công nghệ hữu cơ – hóa dầu. Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Hiếu. 1. Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác. 2. Nội dung các phần thuyết minh: - Lời mở đầu. - Chương 1: Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác. - Chương 2: Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác. - Chương 3: Nguyên liệu, sản phẩm, chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác. - Chương 4: Xúc tác cracking. - Chương 5: Công nghệ cracking xúc tác. - Kết luận. 3. Ngày giao nhiệm vụ: 20/1/2014. 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 9/6/2014. Ngày 9 tháng 6 năm 2014 TRƯỞNG BỘ MÔN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN PGS. TS. Lê Văn Hiếu. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên trong đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Hiếu, thầy đã hƣớng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong suốt thời gian qua để em có thể hoàn thành đồ án này. Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, hỗ trợ để em có thêm những kiến thức liên quan đến đồ án này. Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Nguyễn Thành Chung. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN ......................................................................................................................... DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................................... DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................................ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................................... LỜI MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 .......................................................................................................................... 2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. ................................... 2 CHƢƠNG 2 .......................................................................................................................... 4 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. .................................. 4 2.1. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác. ....................................................................... 4 2.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ. ................................................ 8 2.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin. ............................................................... 8 2.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin. ................................................................. 9 2.2.3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten. .............................................................. 11 2.2.4. Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm. ............................................................ 12 2.3. Cracking các phân đoạn dầu mỏ:.............................................................................. 13 CHƢƠNG 3 ........................................................................................................................ 16 NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ ............................................ 16 CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. .................................................................... 16 3.1. Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác. ............................................................ 16 3.2. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác. ................................................................ 18 3.2.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác: ......................................................................... 18 3.2.2. Xăng cracking xúc tác........................................................................................ 19 3.2.3. Sản phẩm gasoil nhẹ. ......................................................................................... 20 3.2.4. Sản phẩm gasoil nặng. ....................................................................................... 20 3.3. Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác. ................................................... 21 3.3.1. Mức độ chuyển hóa. ........................................................................................... 21 3.3.2. Tốc độ nạp liệu riêng. ........................................................................................ 21 3.3.3. Tỷ lệ giữa lƣợng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác...... 22 3.3.4. Nhiệt độ trong reactor. ....................................................................................... 23 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 3.3.5. Ảnh hƣởng của áp suất. ..................................................................................... 23 CHƢƠNG 4 ........................................................................................................................ 25 XÚC TÁC CRACKING ..................................................................................................... 25 4.1. Thành phần của xúc tác cracking. ............................................................................ 26 4.1.1. Zeolit. ................................................................................................................. 26 4.1.2. Chất nền(matrix). ............................................................................................... 31 4.2. Tính chất của xúc tác cracking công nghiệp. ........................................................... 33 4.2.1. Độ hoạt tính của xúc tác cracking. ..................................................................... 33 4.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác. .................................................................................... 34 4.2.3. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc. ........................................... 34 4.2.4. Tái sinh xúc tác. ................................................................................................. 36 4.3. Công nghệ chế tạo xúc tác cracking. ........................................................................ 36 4.3.1. Chế tạo zeolit Y. ................................................................................................ 37 4.3.2. Chế tạo zeolit USY. ........................................................................................... 39 4.3.3. Chất nền và quy trình chế tạo chất xúc tác cracking. ........................................ 40 CHƢƠNG 5 ........................................................................................................................ 41 CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC. ............................................................................ 41 5.1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác. ........................................................ 41 5.2. Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu. .................................................. 44 5.3. Cracking xúc tác FCC. ............................................................................................. 58 5.3.1. Đặc trƣng của nguyên liệu FCC. ....................................................................... 58 5.3.2. Một số sơ đồ cracking xúc tác FCC. .................................................................. 72 5.3.3. Dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn. ................................ 76 5.3.4. Cấu tạo thiết bị phản ứng. .................................................................................. 83 5.3.5. Tình hình thị trƣờng. .......................................................................................... 91 5.4. Hƣớng phát triển và cải tiến của FCC trong lọc dầu. ............................................... 92 5.5. Các quá trình FCC cải tiến. ...................................................................................... 99 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 103 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 : Năng lƣợng hoạt hóa của các parafin C6, C7, C8.[1]……...….. 8 Bảng 2 : Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C5, C7, C12, C16.[1]…………………………………………..…………….. 8 Bảng 3 : Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]………………………………………...…… 8 Bảng 4 : Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit.[1]………………………………………...… 9 Bàng 5 : Năng lƣợng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm. [1]………………………………………………...…...……… 12 Bảng 6 : Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu.[2]……………………………..………………………..... 18 Bảng 7 : Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng. [2]…………………………………….………………...…….. 19 Bảng 8 : Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng[1]………………………………………..……………….. 23 Bảng 9 : Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking xúc tác dầu mỏ.[3]…………………..…………….………….. 25 Bảng 10 : Một số loại zeolit.[10]……………………………………....... 27 Bảng 11 : Độ API hàm lƣợng lƣu huỳnh của một số loại dầu thô.[7]………………………...……………….……………… 67 Bảng 12 : Phân phối hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm FCC.[16]……………………….……….…………………... 67 Bảng 13 : Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong cốc so với dƣ lƣợng nguyên liệu FCC.[17]………..……………………..……………………. 68 Bảng 14 : Nhiệt của các phản ứng trong quá trình đốt cháy cốc.[9]……………………………………………………....... 78 Bảng 15 : Sản lƣợng sản phẩm và tính chất các sản phẩm.[11]…..…… 90 Bảng 16 : Hydro-xử lý nguyên liệu FCC[9].………….…........................ 91 Bảng 17 : Chi phí đầu tƣ hệ thống FCC.[9]…………………….……….. 91 Bảng 18 : Công suất của các hệ thống FCC trên thế giới.[12]…................................................................................. 92 Bảng 19 : Cân bằng vật chất và điều kiện thao tác của FCC.[1]………………………………………………….…… 93 Bảng 20 : Thông số chính quá trình NExCCTM and FCC.[22]………… 95 Bảng 21 : Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20]………………………………. 97 Bảng 22 : Sự phát triển của xúc tác FCC.[20]…………...……………… 98 Bảng 23 : Cải tiến chất xúc tác FCC.[20]……………………………….. 99 Bảng 24 : Cải tiến chất xúc tác FCC trong tƣơng lai.[20]………………. 99 Bảng 25 : Phân bố sản phẩm khí của DCC so với FCC.[1]……………... 100 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1 : Sơ đồ cracking phần gasoil chƣng cất chân không.[1]………………………...…………………………….. 14 Hình 2 : Ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hƣởng của tỷ lệ X/RH.[1]………………………………...……...……………... 22 Hình 3 : Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số công nghệ.[1]…………………….…………………………. 24 Hình 4 : Zeolit X,Y……………………………………………………... 28 Hình 5 : Zeolit ZSM5…………………………………………………… 28 Hình 6 : Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]…………….…………...….……. 28 Hình 7 : Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]…………….…………………….. 29 Hình 8 : Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tình cấu trúc zeolit Y.[3]……………………………………………………..…….. 37 Hình 9 : Zeolit USY…………………………………………………….. 39 Hình 10 : Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY đƣợc trao đổi ion sau khi phối trộn với chất nền.[3]…………………….…….… 40 Hình 11 : Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển động của USR.[1]…………………………………..……...….. 44 Hình 12 : Sơ đồ công nghệ TCC.[1]…..………………………….……… 45 Hình 13 : Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[6]……………….……. 46 Hình 14 : Sơ đồ FCC của Tranfer Line, UOP, M.W Kellogg.[6]……………………………………..………..……. 46 Hình 15 : Sơ đồ UP FLOW FCC Model I và DOWN FLOW FCC Model II.[1]………………………...…………………………..……... 47 Hình 16 : Sơ đồ FCC MODEL III.[6]……………………………….…… 47 Hình 17 : Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1]…………………………... 48 Hình 18 : Sơ đồ FCC của UOP.[6]…………………………………...….. 49 Hình 19 : Sơ đồ RCC của UOP loại tái sinh hai cấp.[6]……………….… 50 Hình 20 : Sơ đồ FCC của hãng M.W. Kellogg.[6]………………….…… 51 Hình 21 : Sơ đồ FCC của Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[6]………… 52 Hình 22 : Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W. Kellogg.[6]…………………..………………………………… 53 Hình 23 : Sơ đồ RFCC của hãng M.W. Kellogg.[6]…………………...… 54 Hình 24 : Sơ đồ RFCC của hãng Sheel.[1]……………..………….…….. 55 Hình 25 : Sơ đồ quá trình R2R của IFP.[1]……………………………… 56 Hình 26 : Quá trình của hãng S&W RFCC.[1]……………………...…… 57 Hình 27 : Ramsbottom carbon.[7]…………………………………….…. 64 Hình 28 : Ảnh hƣởng của nitơ trong nguyên liệu FCC đến khả năng chuyển đổi.[7]………………………………….…………........ 66 Hình 29 : Phân phối lƣu huỳnh trong sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển đổi.[7]……………………………..…….……………….…….. 68 Hình 30 : Ảnh hƣởng của vanadi đến khả năng hoạt động của thiết bị tái sinh xúc tác.[18]………….…………………….……………. 70 Hình 31 : Vị trí FCC trong khu lọc hóa dầu.[7]………………….………. 72 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Hình 32 : Sơ đồ dòng nguyên liệu và sản phầm trong FCC.[7]…..……… 73 Hình 33 : Sơ đồ FCC của UOP theo mô hình xếp chồng giữa thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh.[9]……………………...………... 74 Hình 34 : Hệ thống FCC theo mô hình song song của UOP.[9]…………. 75 Hình 35 : Sơ đồ FCC của UOP loại thiết bị phản ứng và tái sinh trên một trục.[1]…………………………………….…………………… 75 Hình 36 : Sơ đồ với FCC thời gian tiếp xúc ngắn.[1]…………………..... 76 Hình 37 : Sơ đồ cân bằng nhiệt của FCC.[9]…………………………….. 79 Hình 38 : Sơ đồ phân xƣởng khí trong FCC.[9]…………………………. 80 Hình 39 : Phân xƣởng khí trong FCC.[7]…………………………….….. 81 Hình 40 : Hệ thống rửa nƣớc.[13]……………………………...……....… 81 Hình 41 : Hệ thống xử lý amin.[13]……………………….……………... 82 Hình 42 : Quá trình làm ngọt hơi hydrocacbon.[13]……………...….…. 82 Hình 43 : Cấu tạo lò phản ứng.[1]………………………………….......... 83 Hình 44 : Cấu tạo lò tái sinh.[1]………………………………………….. 84 Hình 45 : Cấu tạo ống đƣa xúc tác tái sinh ở thiết sang thiết bị phản ứng.[7]……………………………………………...………….. 85 Hình 46 : Sơ đồ cấu tạo của xyclon.[7]…………………………...……… 85 Hình 47 : Hệ thống tách hơi hydrocacbon khỏi xúc tác.[9]……………… 86 Hình 48 : Bộ phận làm lạnh xúc tác.[19]…………………………….….. 87 Hình 49 : Cấu tạo bộ phận tách hơi stripping.[8]………………………… 87 Hình 50 : Cấu tạo của ống đứng phần bên trong thiết bị phản ứng.[8]……………………………………………………….… 88 Hình 51 : Xyclon tách xúc tác.[8]………………………………………... 88 Hình 52 : Cấu tạo lƣới phân phối trong lò tái sinh.[8]………………….... 89 Hình 53 : Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20]……………….. 94 Hình 54 : Sơ đồ FCC của hãng Shell năm 1980 và 1990.[20]…………… 94 Hình 55 : Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm của lò phản ứng trong NExCCTM.[22]…………………………………………. 95 Hình 56 : Sơ đồ các dòng trong thiết bị phản ứng của NExCCTM.[22]… 96 Hình 57 : Vị trí NExCCTM trong nhà máy lọc dầu.[22]…………………. 96 Hình 58 : Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 1950- 2000[20]…………….................................................................. 97 Hình 59 : Tiềm năng phát triển FCC.[20]………………………………... 98 Hình 60 : Quá trình cracking sâu(DCC).[1]……………………………… 99 Hình 61 : Sơ đồ sản xuất polypropylen và styren.[9]……………………. 100 Hình 62 : Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9]…………………………….. 101 Hình 63 : Quá trình MSCC(UOP).[1]……………………………………. 101 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AP : Điểm anilin - Aniline Poin. ASTM : Ủy ban Thử nghiệm và Vật liệu của Mỹ - American Society for Testing and Materials. BPSD : Thùng dầu/ngày hoạt động - Barrels per calendar day. CCR : Cặn cacbon condrason. DCC : Cracking xúc tác sâu - Deep Catalytic Cracking. DO : Dầu gạn - Decanted Oil. EBP : Điểm sôi cuối - End Boiling Point. FCC : Cracking xúc tác tầng sôi - Fluid Catalytic Cracking. HCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng - Heavy Cycle Oil. HSY : Zeolit Y có hàm lƣợng silic cao – High silic Y zeolite. IBP : Điểm sôi đầu – Initial boiling poin. LCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ - Light Cycle Oil. LHSV : Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian giờ - Liquid hourly space velocity. LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng – Liquified petroleum gas. RCC : Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn – Residue catalytic cracking. RFCC : Cracking xúc tác pha lƣu thể dầu cặn. TBP : Điểm sôi thực – True Boiling point. USY : Zeolit Y dạng siêu bền – Ultra stabilized Y zeolite. VGO : Gasoil chân không – Vacuum gas oil. WHSV : Tốc độ không gian trọng lƣợng tính với đơn vị thời gian giờ - Weigh hourly space velocity. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 1 LỜI MỞ ĐẦU Từ khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời cho đến nay, sản lƣợng dầu khai thác ngày càng đƣợc tăng lên và trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất nhiều quốc gia trên thế giới. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng thì ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu đƣợc nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu. Quá trình cracking xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế biến dầu mỏ, và không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có chất lƣợng cao. Từ phần cất của quá trình chƣng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô, qua quá trình cracking xúc tác nhận đƣợc các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, đồng thời nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa học. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 2 CHƢƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) của những phân tử có kích thƣớc lớn(có trọng lƣợng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn(có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nhƣ xăng, kerosen, điêzen. Cracking xúc tác tỏ ta rất ƣu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng.[2] Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chƣng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng ngƣời ta còn nhận đƣợc cả nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác nhƣ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. Quá trình cracking xúc tác đã đƣợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhƣng mãi đến năm 1923, một kỹ sƣ ngƣời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đƣa quá trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên đƣợc xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là