Đề tài Phot pho vàng - Sản xuất và ứng dụng

ĐỀ TÀI Photpho vàng - sản xuất và ứng dụng photpho vàng sản xuất và ứng dụng 2 1. Mở đầu Phốtpho vàng là một trong những nguyên liệu hóa chất cơ bản quan trọng để sản xuất hàng ngàn sản phẩm khác. Năm 2004, sản l−ợng phốtpho vàng trên thế giới đạt gần 1,5 triệu tấn, trong đó Trung Quốc (TQ) sản xuất khoảng 2/3, chủ yếu để xuất khẩu. Về mặt công nghệ, sản xuất phốtpho vàng của TQ ch−a mang tính hiện đại và phần lớn các lò sản xuất đều thuộc loại công suất nhỏ. Ngành sản xuất phốtpho vàng ở n−ớc ta mới đang trong giai đoạn bắt đầu và đang có xu h−ớng phát triển, nh−ng chủ yếu dựa vào công nghệ và kinh nghiệm sản xuất của TQ. Để góp phần xây dựng một ngành sản xuất còn mới mẻ dựa trên nguồn quặng apatit đa dạng ở Lào Cai - một lợi thế quan trọng của n−ớc ta - trong chuyên đề này chúng tôi không đề cập chi tiết đến công nghệ sản xuất phốtpho vàng mà chỉ nêu những vấn đề cần quan tâm trong công nghệ sản xuất, những vấn đề liên quan tới thiết kế dây chuyền công nghệ, vận hành thiết bị ... để giảm thiểu tổn thất nguyên liệu, điện năng; nâng cao chất l−ợng sản phẩm. Đồng thời ở đây cũng đề cập những h−ớng tận dụng phế thải trong sản xuất nhằm mục đích góp phần hạ giá thành sản phẩm. 2. Những vấn đề cần quan tâm trong công nghệ sản xuất phốtpho vàng 2.1. Vài nét về phốtpho vàng và sự phát triển của sản xuất phốtpho vàng Phốtpho là một chất phi kim, có một số dạng thù hình, chủ yếu là phốtpho trắng (dạng α và β), phốtpho tím và phốtpho đen. Phốtpho trắng gồm các phân tử P4, giả bền, ở nhiệt độ th−ờng mềm nh− sáp, bị giòn khi để ở nhiệt độ thấp. Phốtpho trắng bị oxy hóa chậm trong không khí (phản ứng dây chuyền có gốc PO tham gia), tạo thành một l−ợng nhỏ phốtpho đỏ có màu vàng nâu nên th−ờng gọi là phốtpho vàng. Phốtpho trắng bị bốc cháy khi đun nóng nhẹ với sự có mặt của oxy. Phốtpho trắng tan nhiều trong CS2, PCl3 lỏng, NH3 lỏng, PBr lỏng, S2Cl2 lỏng, SO2 lỏng, nh−ng ít tan trong CCl4 và không tan trong n−ớc. Phốtpho trắng là nguyên tố có hoạt tính hóa học rất mạnh, bị oxy hóa mạnh d−ới tác dụng của H2SO4, HNO3, H2O2, KMnO4, halogen, bị khử bởi H2 và kim loại điển hình, bị phân hóa trong dung dịch kiềm. Phốtpho trắng khử các kim loại quý trong dung dịch muối của chúng, nh−ng không phản 3 ứng với nitơ, cacbon. Khi đun nóng yếm khí đến 270 - 300oC phốtpho trắng sẽ chuyển thành phốtpho đỏ. Phốtpho đỏ gồm những phân tử polyme Pn có độ dài khác nhau ở dạng vô định hình, giả bền. Khi đun nóng nó cũng bị thăng hoa và bị oxy hóa trong không khí nh−ng chậm hơn nhiều so với phốtpho trắng. Khác với phốtpho trắng, phốtpho đỏ không tan trong n−ớc và CS2. Hoạt tính hóa học của phốtpho đỏ kém hơn so với phốtpho trắng và phốtpho đen. Khi tan trong chì, phốtpho đỏ nóng chảy rồi kết tinh thành phốtpho tím (phốtpho Hittorf) có thành phần là P8. Phốtpho đen gồm những mạch dài Pn có cấu trúc lớp, bề ngoài giống than chì, bền nhiệt động, khó nóng chảy. Phốtpho đen thụ động hóa học hơn nhiều so với phốtpho trắng, vì vậy bền trong không khí. Lịch sử phát triển của sản xuất phốtpho bắt nguồn từ nhu cầu sản xuất diêm trong những năm cuối thế kỷ 19. Thời đó phốtpho đ−ợc điều chế bằng cách nung khử tro x−ơng có sự tham gia của SiO2, nh−ng hiệu suất thu hồi thấp vì nhiệt độ nung chỉ đạt khoảng 700 - 800oC. Đến năm 1883 mới có sáng chế về sản xuất phốtpho nguyên tố bằng lò điện ở Anh. Lò điện ban đầu có công suất 70 Kw với hai điện cực. Sản xuất phốtpho quy mô công nghiệp bắt đầu ở Anh và Pháp vào năm 1891, ở Đức năm 1892 còn ở Mỹ năm 1897. Năm 1891, n−ớc Nga đã sản xuất đ−ợc 183 tấn phốtpho nh−ng theo ph−ơng pháp nhiệt - axit. Theo ph−ơng pháp này, x−ơng hoặc phốtphat thiên nhiên đ−ợc phân giải bằng axit sunfuric để thu đ−ợc monocanxi phốtphat và axit octo phốtphoric, sau đó khử n−ớc, thu đ−ợc axit metaphốtphoric và metaphốtphat, dạng này rất dễ khử bằng than để thu đ−ợc phốtpho nguyên tố. Công nghệ sản xuất phốtpho trên thế giới liên tục phát triển, đã chuyển từ lò một pha sang lò ba pha với công suất lớn. Năm 1927, một nhà máy ở Đức đã xây dựng 4 lò phốtpho có công suất 11 MW. Đây là nhà máy lớn nhất châu Âu trong thời gian dài và phốtpho đã trở thành một trong những sản phẩm quan trọng nhất đ−ợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. ở Nga, từ năm 1917 ng−ời ta cũng đã bắt đầu nghiên cứu sản xuất phốtpho bằng lò điện, nh−ng đến năm 1927 vẫn còn sản xuất trong lò điện một pha. Năm 1931, Nga mới nghiên cứu sản xuất trong lò ba pha. Lò sản xuất công nghiệp ba pha của Nga lúc đầu chỉ có công suất 1000 - 2000 KW (lò sản xuất phốtpho ở Lào Cai hiện khoảng 12.000 KW). Năm 1963 các nhà máy phốtpho của Nga đã sản xuất trong lò công suất 24 MW. Năm 1969 các kỹ s− Nga đã thiết kế lò 50 MW, năm 1973 cho ra đời lò 72 MW và hiện nay Nga đã có những lò phốtpho công suất 80 MW. 4 2.2. Một số vấn đề về nguyên lý điều chế phốtpho vàng Bản chất của quá trình thăng hoa phốtpho từ nguyên liệu phốtphat là dùng cacbon để khử phốtpho trong quặng phốtphat thông qua hợp chất nóng chảy (gọi là phốtpho - silic) ở nhiệt độ khoảng 1450oC. Nh−ng để xỉ dễ chảy ng−ời ta phải nâng nhiệt độ tới 1600oC. Vì vậy công nghệ sản xuất phốtpho vàng là một trong những công nghệ tiêu hao nhiều năng l−ợng nhất. Để giảm tiêu hao nhiệt năng cần quan tâm tới những vấn đề chính nh− sau: - Đảm bảo nhiệt độ nóng chảy của hệ ở mức thấp - Tốc độ khử phốtpho cao - Đạt mức độ khử cao nhất. Trong hệ CaO - P2O5 - SiO2, điểm etecti có nhiệt độ 1350 oC, t−ơng ứng với thành phần (% mol): P2O5 - 15,7, CaO - 42,1, SiO2 - 37,4. Tỷ lệ SiO2: CaO = 0,89. Tỷ lệ này gọi là môđun axit, ký hiệu là Ma. Hệ apatit-quaczit đã đ−ợc nghiên cứu khá đầy đủ. Mối quan hệ giữa hàm l−ợng P2O5 và Ma với nhiệt độ nóng chảy đ−ợc thể hiện ở các hình 1 và 2. Hình 1. Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp apatit-quaczit Hình 2. Nhiệt độ nóng chảy của xỉ phốtpho 5 Ng−ời ta cũng đã xác định rằng cơ chế của quá trình khử phốtpho là cơ chế mang đặc tr−ng khuếch tán. Theo cơ chế khuếch tán thì tốc độ chuyển phần tử hoạt tính đến bề mặt tác nhân phản ứng phụ thuộc vào độ nhớt của môi tr−ờng, nghĩa là trong tr−ờng hợp này phụ thuộc vào môđun axit và nhiệt độ (hình 3). Hình 3. Độ nhớt của hỗn hợp nóng chảy phốtphat-silic phụ thuộc vào nhiệt độ và hàm l−ợng P2O5, khi Ma = 0,8 Mức độ khử phốtpho cũng phụ thuộc vào nhiệt độ (hình 4), còn tốc độ của quá trình khử chủ yếu phụ thuộc vào thành phần hạt của các cấu tử, số l−ợng và loại chất khử. Hình 4. Sự thay đổi hàm l−ợng P2O5 trong xỉ ở nhiệt độ khác nhau 6 Bằng thực nghiệm ng−ời ta thấy rằng, hoạt tính của các chất khử giảm theo thứ tự sau: than gỗ, than cốc, graphit, antraxit, cốc dầu mỏ. Tốc độ khử phốtpho trong quặng phốtphat nói chung rất khác nhau do thành phần của chúng không đồng nhất. Hàm l−ợng tạp chất MgO đến 6% (t−ơng đ−ơng trong quặng apatit loại II Lào Cai) không làm giảm tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng có thể tăng khi có mặt một hàm l−ợng nhỏ tạp chất trong quặng phốtphat. Tạp chất sắt cũng thúc đẩy quá trình khử canxi phốtphat, nh−ng khi hàm l−ợng sắt lớn sẽ tạo thành nhiều pherophốtpho, gây tổn thất phốtpho. Còn oxit nhôm sẽ làm giảm nhiệt độ chảy của xỉ (hình 5). Hình 5. Nhiệt độ nóng chảy của xỉ phụ thuộc vào hàm l−ợng Al2O3 Việc thay thế chất trợ dung cũng làm thay đổi tốc độ phản ứng. Khi thay quặng quaczit bằng quặng nêphêlin, tốc độ của phản ứng tăng 1,5 lần. Bổ sung silic hoạt tính cũng có thể làm tăng tốc độ của phản ứng khử. 2.3. Yêu cầu về nguyên liệu Yêu cầu chung đối với nguyên liệu dùng trong sản xuất phốtpho là phải đồng đều về thành phần hạt. Kích th−ớc hạt nguyên liệu phụ thuộc vào công suất của lò phốtpho. Kích th−ớc hạt phải thích hợp sao cho có thể đảm bảo cấp liệu dễ dàng, không gây treo liệu, nguyên liệu dễ đi vào vùng phản ứng. Phối liệu cần đảm bảo thông khí tốt, không bị cuốn theo khí, không bị phân tụ trong lò. Ngoài ra, kích th−ớc hạt còn phải đảm bảo bề mặt tiếp xúc với chất nóng chảy, tạo đ−ợc điện trở lớn. Khoảng cách giữa giới hạn trên và giới hạn d−ới về kích th−ớc hạt phải hẹp. Khi kích th−ớc hạt lớn hơn giới hạn trên sẽ gây treo liệu, phân tụ trong lò. Ng−ợc lại, khi kích th−ớc hạt nhỏ hơn giới hạn d−ới thì dễ bị tạo b−ớu, sự truyền nhiệt giữa phối liệu và dòng khí tăng, dẫn đến tăng nhiệt độ của khí ra khỏi lò. Riêng đối với than cốc, kích th−ớc hạt nguyên liệu lớn sẽ làm giảm hệ số khử canxi phốtphat. 7 Về thành phần hóa học, nguyên liệu đ−a vào lò phốtpho cần đảm bảo hàm l−ợng các tạp chất ở mức thấp nhất, ví dụ: hàm l−ợng n−ớc tự do và n−ớc liên kết, hàm l−ợng cacbonat, Fe2O3, Al2O3, K2O, Na2O, S, hợp chất hữu cơ.... Đây là những tạp chất có ảnh h−ởng bất lợi đến quá trình phản ứng: - L−ợng n−ớc có trong phối liệu sẽ gây tiêu hao nhiệt để khử n−ớc, n−ớc sẽ oxy hóa phốtpho, tạo thành metaphốtphat bám vào điện cực của lọc điện, làm giảm hiệu quả hoạt động của lọc điện. Sự có mặt của n−ớc trong phối liệu sẽ làm tăng l−ợng SiF4 trong pha khí, gây axit hóa n−ớc tuần hoàn trong hệ thống ng−ng tụ phốtpho, làm tăng l−ợng slam và do đó làm giảm chất l−ợng sản phẩm. - L−ợng cacbonat cũng làm tiêu hao nhiệt năng khi cacbonat phân giải thành CO2. Khí CO2 đ−ợc tạo ra sẽ oxy hóa phốtpho thành P2O5 và oxy hóa cacbon thành CO, do đó làm tăng thể tích khí lò và tổn thất phốtpho. - Hợp chất hữu cơ làm tăng l−ợng slam khi ng−ng tụ phốtpho - Hợp chất l−u huỳnh làm giảm chất l−ợng sản phẩm. Xử lý quặng vụn Quặng vụn cần đ−ợc tạo thành cục với kích th−ớc theo yêu cầu. Có ba ph−ơng pháp chủ yếu để tạo cục quặng phốtphat là ép viên, vê viên và thiêu kết. Theo ph−ơng pháp ép viên, vật liệu đ−ợc tạo ẩm, trộn đều rồi ép d−ới áp lực 500 - 1000 kg/cm2, kích th−ớc viên 20-150 mm, sau đó các viên đ−ợc sấy hoặc nung. Kích th−ớc quặng đ−a vào máy ép th−ờng nhỏ hơn 10 -12 mm. Hạt càng nhỏ thì năng suất thiết bị ép càng cao và độ bền của viên quặng thu đ−ợc càng lớn. Ng−ời ta th−ờng dùng lò tunen để xử lý nhiệt những viên đã ép, chất kết dính th−ờng dùng là đất sét hoặc pek. Nh−ợc điểm của ph−ơng pháp này là năng suất thiết bị thấp, máy ép mau bị mòn. Ngoài ra, ph−ơng pháp ép viên không loại đ−ợc cacbonat và n−ớc chứa trong nguyên liệu. Ph−ơng pháp vê viên th−ờng dùng để tạo hạt đối với những nguyên liệu có kích th−ớc hạt nhỏ hơn 0,1 mm; trong đó cấp hạt d−ới 0,05 mm chiếm 70 - 80%. Thiết bị vê viên th−ờng có dạng đĩa quay hoặc trống quay, chất kết dính có thể là bentonit. Kích th−ớc viên th−ờng từ 12 đến 25 mm. Ph−ơng pháp thiêu kết là ph−ơng pháp khá phổ biến. Trong công nghiệp luyện kim, ph−ơng pháp thiêu kết chiếm 73,2% l−ợng quặng đ−a vào sản xuất, trong khi ph−ơng pháp vê viên chỉ chiếm 27,8%. 8 ở Nga, từ năm 1978 ng−ời ta đã áp dụng ph−ơng pháp thiêu kết vào sản xuất phốtpho. Khi thiêu kết quặng sẽ hình thành khí lò chứa PH3 (2,5 - 3 mg/ m3), P2O5 (5 - 10 mg/ m 3). Tiếp đó, phốtpho đ−ợc hình thành sẽ tác dụng với hơi n−ớc tạo thành PH3 với hàm l−ợng có khi lên đến 20 mg/ m3. Nếu dùng chất kết dính là dung dịch 2% Na2SiO3 thì l−ợng flo trong pha khí tăng tới 11 - 88 mg/ m3. Khi môđun axit trong nguyên liệu bằng 0,8 - 0,9, mức độ khử flo th−ờng đạt 4 - 13%, còn mức độ khử l−u huỳnh khi thiêu kết quặng có thể đạt tới 95 - 98%. Nh− vậy, −u điểm của ph−ơng pháp thiêu kết là khử đ−ợc H2O, CO2, S và tạp chất hữu cơ. Nguyên liệu dạng cục cũng cần đ−ợc xử lý nhiệt tr−ớc khi đ−a vào lò. ở điều kiện thích hợp sẽ khử đ−ợc các chất bay hơi nh− CO2, H2O, S và tạp chất hữu cơ, nhờ đó sẽ giảm đáng kể các chỉ tiêu tiêu hao của quá trình sản xuất phốtpho. Ng−ời ta đã xác định đ−ợc rằng, khi mức độ khử CO2 trong nguyên liệu đạt 50% thì thời gian làm việc của lọc điện giữa hai kỳ làm sạch sẽ tăng 1,5 lần, tiêu hao than cốc cho 1 tấn phốtpho giảm hơn 10% và tiêu hao điện năng giảm 1,5 ngàn KWh. Điều rất quan trọng là giảm 2 - 2,5 lần l−ợng quặng vụn trong lò, nhờ đó cải thiện điều kiện thông khí của phối liệu, giảm 1,5 lần l−ợng bụi và giảm slam khi ng−ng tụ phốtpho. Th−ờng các sơ đồ công nghệ sản xuất phốtpho vàng khác nhau chủ yếu ở ph−ơng pháp chuẩn bị nguyên liệu. Sơ đồ nguyên lý của sản xuất phốtpho đ−ợc mô tả trên hình 6. 9 Hình 6. Sơ đồ nguyên lý của nhà máy sản xuất phốtpho vàng. 1 - Máy lật toa, 2 - Máy đập, 3 - Máy sấy, 4 - Máy sàng, 5 - Lò đứng, 6 - Máy nghiền, 7 - Xyclon, 8 - Bộ lọc tay áo, 9 - Cân tự động, 10 - Máy vê viên, 11 - Thiết bị nung, 12 - Lò điện, 13 - Thùng chứa pherophốtpho, 14 - Khuôn đúc, 15 - Thùng chứa, 16 - Máng rót xỉ, 17,32 - Bộ lọc điện, 18 - Thùng chứa bụi tĩnh điện, 19 - Ng−ng tụ nóng, 20, 23 - Thùng chứa phốtpho, 21 - Thùng chứa n−ớc thải, 22 - Ng−ng tụ lạnh, 24 - Thùng lắng n−ớc thải, 25 - Thùng chứa n−ớc tuần hoàn, 26 - Thùng lắng phốtpho, 27 - Thùng chứa phốtpho, 28 - Thùng chứa slam, 29 - Thiết bị đốt slam, 30 - Tháp hấp thụ, 31 - Thùng chứa H3PO4. 2.4. Các quá trình xảy ra trong lò điện Quan sát diễn biến của các quá trình xảy ra ở từng vùng (zôn) trong lò phốtpho, ta có thể thấy những vấn đề cần chú ý nh− sau khi vận hành lò. Trong zôn 1 xảy ra phản ứng hóa học và quá trình nhiệt. Phản ứng hóa học trong zôn này có thể chia ra làm hai nhóm. ở nhóm thứ nhất, phản ứng hoá học xảy ra là do chất l−ợng nguyên liệu kém, do xử lý nguyên liệu ch−a đạt yêu cầu. Sự có mặt của CO2 và H2O trong pha khí dẫn đến oxy hóa hơi phốtpho, tạo thành phốtphin và anhyđric phốtphoric. Khi làm lạnh, khí lò không ng−ng tụ trong tháp ng−ng tụ phốtphin mà sẽ đi theo khí lò. Các oxit phốtpho và axit phốtphoric sẽ phản ứng với silic thăng hoa, kim loại kiềm thăng hoa và bụi apatit, tạo thành phốtphat phân tán mịn đi theo khí lò vào tháp ng−ng tụ cùng với phốtpho. Phân tích thành phần bụi của các phản ứng nói trên cho thấy, chỉ có 20% ở dạng cơ học, còn 80% là sản phẩm của các phản ứng. Do vậy, vấn đề chuẩn bị kỹ nguyên liệu để loại bỏ H2O và CO2 trong zôn 1 là hết sức cần thiết. Nhóm phản ứng thứ hai không liên quan với việc chuẩn bị nguyên liệu. ở đây, các phản ứng xảy ra là do sự biến đổi pha của silic và quá trình khử oxit sắt do phối liệu trong zôn 1 đ−ợc nung nóng đến nhiệt độ nóng chảy bởi sự truyền nhiệt từ khí nóng tới phối liệu và sự dẫn nhiệt của các cấu tử phối liệu. 10 Nhiệt độ của khí thoát ra từ lò phốtpho đ−ợc xác định bởi độ dẫn nhiệt của phối liệu và chiều cao của zôn 1. Độ dẫn nhiệt của phối liệu lại phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu và diện tích tiếp xúc giữa các phần tử phối liệu. Nguyên liệu dạng hình cầu sẽ tiếp xúc tốt hơn, làm cho độ dẫn nhiệt của phối liệu lớn. Do vậy khi vận hành lò điện với phối liệu dạng viên sẽ gặp nhiều khó khăn hơn so với những phối liệu thông th−ờng khác. Ngoài ra, độ thoáng khí của phối liệu cũng ảnh h−ởng đến chế độ nhiệt của lò. Quá trình khử canxi phốtphat trong zôn 1 phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc của than cốc với phần tử khoáng trong phối liệu. Nếu than cốc có kích th−ớc 5 - 20 mm thì bề mặt tiếp xúc không lớn, do đó mức độ khử canxi phốtphat trong pha rắn nhỏ. Trong zôn 2 xảy ra quá trình nóng chảy của những phần tử khoáng dễ nóng chảy trong phối liệu và sự hòa tan những cấu tử rắn khó chảy trong chất nóng chảy, tạo thành pha lỏng phốtphat-silic chảy xuống zôn d−ới. Sự nóng chảy hoàn toàn ứng với thời điểm hòa tan hoàn toàn pha rắn trong dịch nóng chảy. Để giúp nhận biết chế độ làm việc của lò khi dùng nguyên liệu phốtphat, ng−ời ta chia quặng phốtphat làm hai nhóm: nhóm thứ nhất nóng chảy ở nhiệt độ cao và nhóm thứ hai nóng chảy ở nhiệt độ t−ơng đối thấp . Đặc tr−ng của nguyên liệu thuộc nhóm 1 là không bị thiêu kết, trong zôn 2 không bị nóng chảy. Sử dụng nguyên liệu nhóm 2 để chế biến theo ph−ơng pháp nhiệt điện sẽ có nhiều thuận lợi. Nh− vậy đối với quặng phốtphat dùng để sản xuất phốtpho cần xác định nhiệt độ bắt đầu nóng chảy và nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn. Đối với quặng apatit Lào Cai, hiện ch−a có công trình nghiên cứu nào về vấn đề này. Trong zôn 3 xảy ra phản ứng hóa học cơ bản và sự chuyển đổi điện năng thành nhiệt năng. Zôn 3 còn đ−ợc gọi là zôn cacbon vì ở đây chỉ còn than cốc dạng rắn. Trong zôn này, do đối l−u nên quá trình xáo trộn xảy ra mãnh liệt, vì vậy nồng độ P2O5 ít thay đổi và chỉ thay đổi chủ yếu ở các vùng tiếp xúc với than cốc. Zôn cacbon đảm bảo sự tiếp xúc điện giữa các điện cực và cung cấp năng l−ợng cần thiết cho phản ứng khử. Việc thay đổi các cấu tử thành phần (chất nóng chảy và than cốc) và điện thế hữu ích sẽ ảnh h−ởng đến điều kiện làm việc của zôn 3 và toàn bộ lò nói chung. 11 Trái lại, xỉ nóng chảy trong lò hầu nh− không đ−ợc khuấy trộn, sự chuyển động của xỉ chỉ là do trọng lực và chuyển động của khí. Độ nhớt của chất nóng chảy phụ thuộc nhiều vào hàm l−ợng P2O5 và liên quan đến Ma (tỷ lệ SiO2 : CaO). Do vậy, có thể tác động đến tốc độ phản ứng bằng cách thay đổi thành phần chất nóng chảy, nghĩa là điều chỉnh Ma và hàm l−ợng P2O5. Kết quả đo trực tiếp nhiệt độ xỉ trong lò đang hoạt động cho thấy nhiệt độ xỉ t−ơng đối ổn định và không phụ thuộc vào hàm l−ợng P2O5. Do đó có thể giả thiết rằng nhiệt độ trong zôn 3 chỉ cần đ−ợc xác lập ở mức đảm bảo độ linh động nhất định của chất nóng chảy để độ nhớt của nó không đổi. Quá trình xảy ra ở zôn xỉ và pherophốtpho là quá trình lắng, ở đây không xảy ra quá trình khử canxi phốtpho, mặc dù có thể có những quá trình phụ khác nh− bốc hơi của những hợp chất kim loại kiềm và oxit silic, quá trình trao đổi giữa xỉ và kim loại v.v... Những quá trình này cũng xảy ra ở zôn cacbon. Sự phát triển quá mức của những quá trình này th−ờng liên quan tới sự quá nhiệt của xỉ hoặc chậm tháo xỉ. Thành phần của pherophốtpho liên quan chặt chẽ với thành phần xỉ. Quá trình khử sắt ôxit bắt đầu ở khoảng 800oC, trong quặng apatit không có sắt oxit tự do nên sự tạo thành sắt kim loại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Dựa trên số liệu về hoạt tính của cacbon và phốtpho hòa tan trong sắt ta có thể tính đ−ợc l−ợng cacbon trong phero nóng chảy. Do có cacbon nên quá trình khử silic tăng, dẫn đến hình thành silic trong phero nóng chảy. Hàm l−ợng Si và P trong phero nóng chảy liên quan rất chặt chẽ với nhau, vì vậy khi biết hàm l−ợng của cấu tử này thì có thể dự đoán hàm l−ợng của cấu tử kia. Chính Si hòa tan trong phero nóng chảy là chất khử canxi phốtphat, nên khi hàm l−ợng Si trong phero nóng chảy tăng thì hàm l−ợng P2O5 trong xỉ giảm và ng−ợc lại. Nghiên cứu động học về quá trình khử oxit silic và canxi phốtphat trong xỉ phốtpho cho thấy, tốc độ khử silic là hàm số bậc 2 của hàm l−ợng SiO2, còn tốc độ khử canxi phốtphat là hàm số bậc nhất của hàm l−ợng SiO2, nên có thể xác định đ−ợc tỷ lệ giữa tốc độ khử canxi phốtphat và hàm l−ợng oxit silic ở những thành phần xỉ khác nhau. Trong khi đó, hàm l−ợng P2O5 thay đổi trong giới hạn rộng và có thể giảm đến giá trị mà tốc độ khử SiO2 lớn hơn tốc độ khử canxi phốtphat. Trong tr−ờng hợp này, năng l−ợng tiêu tốn không phải cho phản ứng chính mà lại chủ yếu để cung cấp cho quá trình phụ là khử SiO2. Để tránh hiện t−ợng này, cần duy trì hàm l−ợng P2O5 trong xỉ cao hơn giá trị giới hạn. Kết quả thực nghiệm cho thấy, quá trình khử silic xảy ra mạnh khi nồng độ P2O5 nhỏ hơn 1%. 12 Nếu nâng nhiệt độ của xỉ, tốc độ khử SiO2 sẽ tăng và dẫn đến tốc độ khử SiO2 bằng tốc độ khử P2O5. Do vậy việc nâng nhiệt độ dẫn đến việc tăng hàm l−ợng P2O5 trong xỉ. Số liệu tính toán cân bằng cho thấy 40% tổng l−ợng SiO2 đã bị khử sẽ đ−ợc chuyển vào phero nóng chảy, còn 60% bị thăng hoa ra khỏi lò, tạo thành bụi phân tán mịn. Do SiO2 bị khử nên dẫn tới Ma (tỷ lệ SiO2/CaO) của xỉ luôn luôn khác với Ma trong phối liệu ban đầu. Ngoài quá trình khử SiO2, silic còn bị tách ra khỏi xỉ do tạo thành SiF4, kết quả là cả flo cũng bị thoát ra từ xỉ. Sự thoát flo có liên quan tới hàm l−ợng SiO2 trong xỉ và phụ thuộc vào l−ợng flo trong phối l