Đề tài Thiết kế quá trình sản xuất acid acetic 100.000 tấn/năm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐẠI CHẤT KHOA DẦU KHÍ BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU BÀI TẬP LỚN THIẾT KẾ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ACID ACETIC 100.000 tấn/năm GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN NHÓM 8 PGS.TS : Nguyễn Anh Dũng Phần A: Tổng quan Chương I: Giới thiệu chung về acid acetic. I.1. Acid Acetic Axit axetic hay cßn gäi lµ axit etanoic, lµ mét hîp chÊt h÷u c¬ ®iÓn h×nh cña d·y ®ång ®¼ng axit mono cacboxylic, nã cã nhiÒu øng dông trong s¶n xuÊt vµ ®êi sèng, lµ mét trong nh÷ng s¶n phÈm h÷u c¬ c¬ b¶n vµ quan träng ®­îc sö dông réng r·i trong c«ng nghÖ tæng hîp h÷u c¬ hãa dÇu. Axit axetic là hóa chất quan trọng với những ứng dụng phong phú trong nhiều ngành sản xuất cuối dòng như dệt vải, chế biến thực phẩm và một số quá trình sản xuất hóa chất công nghiệp. Động lực chủ yếu tạo thành xu hướng giá axit axetic là giá nguyên liệu và metanol cũng như nhu cầu cuối dòng đối với các dẫn xuất của axit axetic, như monome vinyl axetat (VAM), axit terephtalic tinh khiết (PTA), etyl axetat và anhydric axetic. Xu hướng ngày càng tăng của việc sử dụng axetat este làm dung môi cho mực in, sơn và chất kết dính cũng đã hình thành trong vài năm qua, tạo ra nhu cầu lớn và ổn định đối với axit axetic. [1] VAM là lĩnh vực sử dụng cuối dòng lớn nhất đối với axit axetic,dẫn xuất này chủ yếu được sử dụng trong sơn và chất kết dính. Trong khi đó, PTA được sử dụng chủ yếu trong sản xuất polyeste và sợi. PTA là lĩnh vực ứng dụng cuối dòng đang phát triển nhanh nhất, đạt tốc độ tăng trưởng trên 4%/năm.VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh vực sử dụng hàng đầu đốivới axit axetic trong năm 2011, lượng tiêu thụ axit axetic trong các lĩnh vựcnày đạt 3,46 triệu tấn, 2,16 triệu tấn và 1,31 triệu tấn tương ứng. Ba lĩnh vựcnày chiếm tổng cộng 75% nhu cầu axit axetic toàn cầu. Anhydric axetic và cáclĩnh vực sử dụng cuối dòng khác chiếm phần còn lại của nhu cầu axit axetic toàncầu, với lượng tiêu thụ 1,05 triệu tấn và 2,19 triệu tấn tương ứng. [1].Trong thời gian 2011-2020, dự kiến tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực PTA và etyl axetat sẽ vượt quá tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực VAM. I.2. Nhu cầu axit axetic trên thế giới. Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua. Theo Công ty nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axitaxetic toàn cầu năm 2000 đạt 6,11 triệu tấn, sau đó tăng lên đến 10,24 triệutấn vào năm 2011. Một phần đáng kể của mức tăng này là do nhu cầu từ khu vực ChâuÁ - Thái Bình Dương và Mỹ. GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễn trong thời gian tới. Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc. Sự hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăngmạnh nhu cầu axit axetic trong tương lai. Trong khi đó, khu vực Châu Á – Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic trong năm 2020. Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm trongthời gian từ 2011 đến 2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020. Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đứcphần lớn đã ổn định. Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ,...có tiềm năng tiêu thụ rất lớn và tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn. Điều này đượcphản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh vực tiêu thụ cuối dòng như VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó. Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnhcao nhờ ảnh hưởng của thị trường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầuaxit axetic toàn cầu. Châu Á chiếm hơn 60% tiêu thụ axit axetic trên thế giớitrong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này. Với những nhà máy mớisẽ đi vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là động cơcho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới. [1] Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản xuất axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị trường axit axetic toàn cầu. Hình 1. Nhu cầu sử dụng acid acetic trên thế giới I.3. Tình hình ở nước ta. Còng nh­ c¸c n­íc trªn ThÕ giíi, nhu cÇu sö dông axit axetic ë ViÖt nam ngµy cµng cao. H»ng n¨m chóng ta ph¶i nhËp khÈu mét l­îng axit axetic kh¸ lín. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit axetic trong n­íc chñ yÕu b»ng ph­¬ng ph¸p vi sinh cho nång ®é axit thÊp, n¨ng suÊt kh«ng cao nªn ch­a ®¸p øng ®­îc nhu cÇu. Tõ nh÷ng n¨m 1990, mét sè c¬ quan nghiªn cøu khoa häc ë n­íc ta ®· nghiªn cøu s¶n xuÊt axit axetic c«ng nghiÖp. ë ViÖn Hãa häc C«ng nghiÖp còng ®· nghiªn cøu ®Ò tµi sö dông r­îu etylic ®Ó s¶n xuÊt axit axetic. Mét sè c¬ quan nghiªn cøu khoa häc kh¸c nh­ ViÖn Hãa häc thuéc Trung t©m Khoa häc Tù nhiªn vµ C«ng nghÖ Quèc gia, khoa Hãa thuéc tr­êng §¹i häc Tæng hîp Hµ néi còng ®· quan t©m ®Õn ®Ò tµi nµy [2]. Nh­ng do nhiÒu nguyªn nh©n mµ c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vÉn ch­a ®­îc ¸p dông trong s¶n xuÊt c«ng nghiÖp. Cho ®Õn nay, gÇn nh­ toµn bé nhu cÇu axit axetic ë n­íc ta ®Òu ph¶i ®¸p øng b»ng con ®­êng nhËp khÈu. Tr­íc t×nh h×nh míi, c¬ héi ph¸t triÓn cho ngµnh c«ng nghiÖp hãa chÊt ®· ®­îc më ra, th× qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit axetic cã nång ®é cao ®· trë thµnh mét vÊn ®Ò quan träng vµ viÖc t×m ra ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic ®¸p øng ®­îc nhu cÇu sö dông vµ cã hiÖu qu¶ kinh tÕ lµ mét viÖc lµm hÕt søc cÇn thiÕt. I.4. Các phương pháp sản xuất Axit axetic §Ó s¶n xuÊt axit axetic, ng­êi ta cã thÓ ®i tõ c¸c nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau, víi c¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau nh­ : ph­¬ng ph¸p tæng hîp, ph­¬ng ph¸p ho¸ häc gç, ph­¬ng ph¸p vi sinh. Tuy nhiªn, ®Ó ®¸p øng nhu cÇu sö dông axit axetic ngµy cµng cao th× hiÖn nay h­íng chñ yÕu s¶n xuÊt axit axetic lµ c¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp: Tæng hîp tõ oxyt cacbon vµ metanol. Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và áp suất cao được hãng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng: CH3OH + CO --> CH3COOH , DH298 = - 138,6 KJ/mol Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công nghệ này. Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII xúc tác có hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250oC và 70MPa ) với xúc tác coban iodua. Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB Đức). Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên 10.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm. Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất axit axetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là 45.000 tấn/năm sau đó tăng lên 64.000 tấn/năm vào năm 1981.Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới. Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH) thành axit axetic. Metanol có thể cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxyd.Quá trình có sử dụng xúc tác này được áp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ. Công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3 MPa và 180oC ) .[3] Oxy hoá axetaldehyt. Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quan trọng thứ hai vẫn còn được sử dụng. Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat hóa etylen. Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic theo phương trình phản ứng: 2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để có thể giữ butan ở dạng lỏng. Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và 55atm. Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic. Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn. Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp này làm cho phương pháp này khá tốn kém.Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo ra axit axetic: 2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn 95%. Các sản phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm sôi thấp hơn axit axetic nên sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất.[4] Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no. Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các HC có cấu trúc mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic.N-butan là nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit axetic. Khi oxy hoá n-parafin, sự cất mạch chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết giữa các nguyên tử C bậc 2. Vì vậy n-butan sẽ tạo ra sản phẩm chính là axit axetic và một số sản phẩm phụ như metyletylxeton và etyl axetat. C4H10 + O2 → CH3COOH + HCOOH + CH3COCH2CH3 + other oxygenates. Quá trình sử dụng một chất xúc tác cobalt, mặc dù mangan, crôm, vanadi, bismuth, niken, titan, thiếc và hoạt động ở 100-200 ° C / 1000-5.000 kPa. Tách hỗn hợp của acetic, formic, propionic, acrylic, và axit butyric, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, metyl vinyl xeton, và gammabutyrolactone được thực hiện bởi sự kết hợp của chiết xuất, chưng cất, chưng cất và khai khoáng. Điều kiện phản ứng và sự lựa chọn chất xúc tác thay đổi cơ cấu sản phẩm đáng kể; chất xúc tác axetat cung cấp 97% chọn lọc đối với acid acetic với sản xuất axit formic thấp, Sản lượng axit axetic trên 79% khi dùng crom acetate chất xúc tác, với este acetate và methyl ethyl ketone chiếm hầu hết các sản phẩm còn lại. Quá trình này có thể được chạy trong sự vắng mặt của chất xúc tác, với 30% chuyển đổi butan để cho năng suất 93% acid acetic. Nhà máy Huls thương mại hoạt động xúc tác-miễn phí tại 7100 kPa và 170-200° C, 2% chuyển đổi butan để cung cấp cho 60% chọn lọc acid acetic.[5] Oxy hoá trực tiếp các hydrocacbon không no Axetaldehyt có thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đó ôxy hóa như nên bên dưới. Trong thời gian gần đây, việc chuyển đổi etylen thành axit axetic qua theo một bước, chi phí rẻ hơn đã được công ty Showa Denko thương mại hóa, công ty này đã xây dựng một nhà máy oxy hóa etylen ở Ōita, Nhật Bản năm 1997.Quá trình này sử dụng chất xúc tác là kim loại palladi với sự hỗ trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic. Nó được xem là một phương pháp có thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa metanol đối với các nhà máy nhỏ hơn (100–250 ngàn tấn/năm), tùy thuộc vào giá địa phương của etylen.[5] CH2=CH2 + O2 + H2O → [CH3CHO] → CH3COOH + H2O Ngoµi ra axit axetic cßn thu ®­îc khi oxy hãa cacbuahydro trong ®ã axit axetic lµ s¶n phÈm phô. I.5. So s¸nh c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic Nãi chung c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic nãi trªn th× mçi ph­¬ng ph¸p cã ­u nh­îc ®iÓm riªng mµ dùa vµo ®ã c¸c nhµ c«ng nghÖ sÏ lùa chän ph­¬ng ph¸p tèt nhÊt phï hîp víi yªu cÇu cña m×nh. §Ó so s¸nh c¸c ph­¬ng ph¸p, ta xÐt vÒ mÆt hiÖu qña cña qu¸ tr×nh vµ ®Æc biÖt lµ gi¸ thµnh s¶n phÈm. §èi víi ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt ®i tõ axetaldehyt. HiÖu suÊt qu¸ tr×nh rÊt cao th­êng ®¹t 95-98%. Tuy nhiªn ph­¬ng ph¸p nµy cã nh­îc ®iÓm lµ gi¸ thµnh s¶n phÈm qu¸ cao do sö dông nguån nguyªn liÖu ®¾t tiÒn. §Æc biÖt khi sö dông axetaldehyt tõ qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetylen th× gi¸ thµnh cµng cao. H¬n n÷a do axetylen lµ chÊt ho¸ häc hiÕm, kh«ng cã trong tù nhiªn mµ ph¶i qua tæng hîp. Xu h­íng hiÖn nay ng­êi ta kh«ng dïng axetylen mµ sö dông etylen ®Ó tæng hîp axetaldehyt do etylen lµ chÊt cã s½n trong khÝ dÇu má vµ khÝ thiªn nhiªn. Do ®ã nã lµm gi¶m rÊt nhiÒu gi¸ thµnh s¶n phÈm. Ph­¬ng ph¸p oxy ho¸ cã ®iÒu chØnh parafin thÊp (butan vµ ®ång ®¼ng). Ph­¬ng ph¸p nµy cho hiÖu qu¶ kinh tÕ cao v× sö dông chÊt s½n cã, rÎ tiÒn. Gi¸ thµnh cña axit axetic nhËn ®­îc tõ oxy ho¸ butan thÊp h¬n kho¶ng 30% so víi s¶n xuÊt tõ axetaldehyt. HiÖu suÊt s¶n phÈm t­¬ng ®èi cao. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt ®i tõ metanol vµ CO còng lµ mét ph­¬ng ph¸p kinh tÕ vµ míi h¬n c¶ do cã thÓ tæng hîp metanol tõ dÇu má vµ than ®¸ lµ nh÷ng nguån tµi nguyªn kh¸ dåi dµo. Ph­¬ng ph¸p oxy ho¸ n-butan th× hay dïng h¬n ph­¬ng ph¸p oxy ho¸ naphta do khi oxy ho¸ naphta cã nhiÒu s¶n phÈm phô nªn tèn kÐm cho viÖc xö lý, tinh chÕ s¶n phÈm axit axetic. Tuy nhiªn, ph­¬ng ph¸p tæng hîp axit axetic tõ oxyho¸ axetaldehyt vÉn lµ ph­¬ng ph¸p tèi ­u. §Æc biÖt lµ ë ph­¬ng ph¸p nµy cã thÓ ®iÒu chÕ chung axit axetic vµ alhydric axetic Hợp Chất Giá ( cents/lb ) Acetaldehyde 45,5 Axit Acetic 68 Metanol 96 - 211 N-Butan 75 CO 30 Oxygen 3 Bảng giá nguyên liệu và sản phẩm (https:// www.icis.com/Chemicals/channel-info-chemicals-a-z) Calculation of Gross Profit: Phương pháp 1 CH3OH + CO → CH3COOH lbmol 1 1 1 MW 32 28 60 lb 32 28 60 lb/lb AAC 0,533 0,467 1 cents/lb 100 30 68 Gross Profit = 68 x 1 – ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC cents/lb AAC Phương pháp 2 : → 33,8475 Phương pháp 3 : → 29,772 Phương pháp 4 : → 29,839 Vì vậy, qua tìm hiểu v à t ính toán lợi nhuận , nhận thấy được nhiều ưu điểm chúng tôi lựa chọn ph­¬ng ph¸p tæng hîp axit axetic tõ oxy ho¸ axetaldehyt . Chương II: Quá trình oxy hoá axetaldehyt II.1 Phản ứng Ph­¬ng ph¸p oxy hãa axetaldehyt ®Ó ®iÒu chÕ axit axetic ®­îc sö dông réng r·i trong c«ng nghiÖp ,ph¶n øng cña qu¸ tr×ng nh­ sau : +T¹o thµnh peroxit axetyl,sau ®ã ph©n hñy thµnh axit axetic: CH3CHO + O2 CH3 C O CH3COOH + O O OH + Oxy nguyªn tö tiÕp tôc oxy hãa axetaldehyt thµnh axit axetic: CH3CHO + O CH3COOH C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt t¹o thµnh axit axetic lµ c¬ chÕ t¹o gèc tù do, sinh ra axit peraxetic lµ s¶n phÈm trung gian (ph­¬ng tr×nh 22) Axit peraxetic sau ®ã cã thÓ ph¶n øng víi axetaldehyt ®Ó t¹o thµnh axetaldehyt monoperaxetat (AMP). AMP bÞ ph©n huû nhanh chãng thµnh Axit axetic nhê sù chuyÓn dÞch hydro trong ph¶n øng Bayer – Villiger. Ngoµi ra cßn x¶y ra sù chuyÓn dÞch gèc metyl ®Ó t¹o metyl format: Sù chuyÓn dÞch cña nhãm alkyl trë nªn dÔ dµng h¬n nhiÒu ®èi víi c¸c aldehyt cao h¬n, ®Æc biÖt lµ nÕu cã nh¸nh ë vÞ trÝ a. Sù t¾t m¹ch chñ yÕu x¶y ra theo ph¶n øng l­ìng ph©n tö cña c¸c chÊt trung gian teroxit. Ph¶n øng (24) lµ nguån gèc chñ yÕu cña: CO, metanol, formaldehyt vµ axit formic - c¸c s¶n phÈm phô cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ kh«ng cã xóc t¸c cã thÓ lµ ®iÒu kiÖn cã hiÖu qu¶ cho qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ axetaldehyt ë møc thÊp ®ñ ®Ó duy tr× nång ®é axedehyt trong ph¶n øng. §iÒu nµy gi÷ tr¹ng th¸i æn ®Þnh nång ®é gèc axetyl peroxit ë møc thÊp thuËn lîi ph¶n øng (22), v× vËy h¹n chÕ x¶y ra ph¶n øng l­ìng ph©n tö (24). Trong ph¶n øng kh«ng cã xóc t¸c cÇn ®Æc biÖt chó ý khèng chÕ nång ®é cña AMP kh«ng v­ît qu¸ giíi h¹n næ. Ph¶n øng ph©n huû gèc tù do kh¸c cã thÓ trë nªn quan träng ë nhiÖt ®é cao hoÆc khi nång ®é oxy thÊp: Tèc ®é cña ph¶n øng decacbonyl ho¸ t¨ng khi nhiÖt ®é t¨ng, tuy nhiªn nã chØ trë nªn quan träng khi oxy kh«ng ®ñ ®Ó läc s¹ch c¸c gèc axetyl (ph­¬ng tr×nh 21). II. Xúc tác Ng­êi ta hay tiÕn hµnh oxy hãa axetaldehyt trong pha láng cã mÆt xóc t¸c .C¸c xóc t¸c hay dïng lµ hîp chÊt cña c¸c kim lo¹i coban,mangan,vanadi.Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng th× nhiÖt ®é lµ yÕu tè ¶nh hưởng nhiÒu ®Õn qu¸ tr×nh.ChÊt oxy hãa th­êng hay ding lµ oxy hay kh«gn khÝ cã nit¬,nit¬ kÐo theo axetaldehyt ra ngoµi.Trong c«ng nghiÖp th­êng dïng hçn hîp xóc t¸c Co(Mn):Cu víi tû lÖ 1:(1:3), ngoµi ra cßn thªm vµo qu¸ tr×nh etyl axetat t¹o víi n­íc hçn hîp ®¼ng phÝ ®Ó t¸ch n­íc ra khái ph¶n øng. S¶n phÈm phô khi oxy ho¸ axetaldehyt metyl axetat, etyliden di axetat, axit formic vµ CO2. Trong thùc tÕ ng­êi ta th­êng tiÕn hµnh tæng hîp axit axetic tõ axetaldehyt b»ng hai c«ng nghÖ sau: +Tæng hîp axit axetic trong pha láng víi xóc t¸c lµ axetat mangan. +Tæng hîp axit axetic thêi víi anhydric axetic. Xóc t¸c cã mét vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt. Chóng ph©n huû c¸c peroxit vµ do ®ã h¹n chÕ tèi thiÓu nguy c¬ næ. Tuy nhiªn t×nh huèng diÔn ra phøc t¹p h¬n ®iÒu nµy. Xóc t¸c mangan lµ lo¹i xóc t¸c ®­îc ­a thÝch h¬n c¶ cã chøc n¨ng quan träng lµ gi¶m bít c¸c gèc axetyl peroxit. Ph¶n øng (25) trî gióp ph¶n øng (22) trong viÖc triÖt ®Ó nång ®é gèc axetylperoxit. Ion Mn(III) sinh ra trong ph¶n øng (25) cã thÓ thùc hiÖn chøc n¨ng cña gèc axetylperoxit trong ph¶n øng (22) (thÓ hiÖn ë ph­¬ng tr×nh 26) nh­ng kh«ng gãp phÇn lµm gi¶m hiÖu qu¶ ph¶n øng (24). Mangan thËm chÝ cßn lµm t¨ng rÊt tèt tèc ®é cña ph¶n øng gi÷a axit peraxetic vµ axetaldehyt ®Ó t¹o thµnh axit axetic. Ph¶n øng khi cã mÆt mangan tr­íc tiªn cÇn chó ý tíi peraxit, aldehyt vµ mangan. Tèc ®é nµy cao h¬n nhiÒu so víi tèc ®é t¹o thµnh AMP kh«ng cã xóc t¸c, do ®ã mangan cã thÓ xóc t¸c sù t¹o thµnh AMP vµ ph©n huû AMP. NhiÒu kh¶ n¨ng mangan cã thÓ xóc tiÕn mét c¬ chÕ kh¸c kh«ng cÇn AMP (kh«ng ph¸t hiÖn thÊy AMP trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ cã xóc t¸c mangan). §ång cã thÓ cã t¸c dông t­¬ng hç víi xóc t¸c mangan. Mét vµi khÝa c¹nh phñ ®Þnh ®Æc tÝnh xóc t¸c tèt cña mangan ®· nªu ë trªn. VÊn ®Ò chñ yÕu ë ®Çy lµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng rÊt lín. Mét phÇn cña lÝ do nµy cã thÓ do mangan t¹o ra trung t©m ph¶n øng m¬Ý hoÆc t¸c nh©n kh¬i mµo chuçi (ion Mn3+) b»ng ph¶n øng víi axit peraxetic: KÕt qu¶ lµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng rÊt cao lµm cho vÊn ®Ò thiÕu oxy trë nªn nghiªm träng, nång ®é gèc tù do ë tr¹ng th¸i dõng t¨ng lªn vµ Ýt nhÊt kh«i phôc mét phÇn tham gia cña ph¶n øng (24). §Æc biÖt lµ ®èi víi c¸c andehyt cao h¬n nh­ng kh«ng ph¶i lu«n ®óng cho mét sè ph¹m vi nµo ®ã cña axetaldehyt. Tuy nhiªn, ion Cu2+ cã thÓ oxy ho¸ gèc axetyl rÊt nhanh: Ion axetyl cã thÓ ph¶n øng nh­ sau: NhiÒu lo¹i xóc t¸c ®· ®­îc ®Ò cËp, trong ®ã Co ®­îc dïng th­êng xuyªn nh­ng d­êng nh­ cã h¬i kÐm h¬n Mn. Mét vµi t¸c ®éng cña Co kh«ng xuÊt hiÖn ®Ó cã thÓ hiÓu dÔ dµng. Hçn hîp Co vµ Mn rÊt thÝch hîp khi yªu cÇu s¶n xuÊt l­îng lín anhydrit II.3 C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh II.3.1 Nguyên liệu đầu Axetaldehyt Do axetaldehyt dÔ bÞ biÕn ®æi thµnh paradehyt, khi b¶o qu¶n mét l­îng nhá axetaldehyt còng bÞ biÕn ®æi. Do ®ã lµm cho s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh kh«ng tinh khiÕt, cã lÉn nhiÒu t¹p chÊt, g©y khã kh¨n cho viÖc tinh chÕ vµ lµm s¹ch s¶n phÈm.Cïng mét ®iÒu kiÖn oxy ho¸ vµ xóc t¸c axetaldehyt cã thÓ bÞ biÕn ®æi thµnh nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau: CH3CHO + 0,5 O2 ® CH3COOH 2CH3CHO + 3/2O2 ® CH3COOCH3 + H2O + CO2 3CH3CHO + O2 ® CH3CH(OCOCH3)2 + H2O CH3CHO + 2O2 ® HCOOH + H2O + CO2 CH3CHO + 5/2O2 ® 2CO2 + 2H2O Kh¾c phôc c¸c hiÖn t­îng nµy b»ng c¸ch khèng chÕ nghiªm ngÆt chÕ ®é oxy ho¸, dïng xóc t¸c thÝch hîp vµ sö dông axetaldehyt >99%, kh«ng qu¸ 1%paraldehyt. Hµm l­îng cña axetaldehyt cã ¶nh h­ëng lín ®Õn sù t¹o thµnh axit peraxetic, nÕu hµm l­îng axetaldehyt trong thiÕt bÞ oxy ho¸ t¨ng lªn qu¸ møc th× l­îng peraxit t¹o thµnh gi¶m xuèng. Cßn nÕu gi¶m hµm l­îng axetaldehyt th× lµm t¨ng l­îng peraxit trong vïng ph¶n øng v× giai ®o¹n 1 t¹o peraxit nhanh h¬n giai ®o¹n 2, ®iÒu nµy dÉn ®Õn sù tÝch tô axit peraxetic sÏ kh«ng cã lîi cho qu¸ tr×nh vµ dÔ g©y næ. V× vËy cÇn ph¶i khèng chÕ hµm l­îng axetaldehyt thÝch hîp khi cho vµo. Oxy VËn tèc oxy ho¸ kh«ng phô thuéc vµo nång ®é oxy mµ chØ phô thuéc vµo tèc ®é hoµ tan khÝ O2 vµo khèi láng II.3.2 Xóc t¸c Vai trß cña xóc t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt lµ lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng vµ h­íng ph¶n øng theo chiÒu t¹o s¶n phÈm chÝnh vµ ®¶m b¶o sù tr¶i qua cña tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n víi tèc ®é nh­ nhau. C¸c xóc t¸c nh­ axetat cña s¾t, ®ång, coban ®Òu lµm t¨ng sù oxy ho¸ axetaldehyt thµnh axit peraxetic, nh­ng lµm chËm tèc ®é cña giai ®o¹n t¹o thµnh anhydric axetic do ®ã mét khèi l­îng axit peraxetic tÝch tô l¹i trong thiÕt bÞ ph¶n øng g©y næ. MÆt kh¸c khi sö dông hçn hîp axetat cña ®ång – coban lµm xóc t¸c vµ tiÕn hµnh tron