Đề tài Tổng hợp oxo

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu NỘI DUNG CHÍNH Hydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao Sơ đồ công nghệ chung Xúc tác và cơ chế phản ứng Tổng quan về oxo Thiết bị chính trong tổng hợp oxo Hydroformyl hóa propylen TỔNG QUAN VỀ OXO *Tổng hợp oxo và cacbonyl hóa là quá trình phản ứng của các hợp chất hữu cơ với mono oxytcacbon có mặt tác nhân nucleophil và xúc tác thích hợp để tạo ra các sản phẩm như alđehyt, axit cacboxylic , este , xeton… *Các quá trình quan trọng nhất có thể kể đến , đó là: = R-CH-CH2-CHOCO + H2R-CH=CH2 + + Tổng hợp oxo ( hay hydroformyl hóa) : sản lượng 5 triệu tấn / năm, sử dụng xúc tác Co, Rh + Cacbonyl hóa olefin(hay hydrocacboxyl hóa): sản lượng 50 nghìn tấn/ năm, xúc tác sử dụng là Co, Ni = R-CH2-CH2-COOHCO + H2OR-CH=CH2 + TỔNG QUAN VỀ OXO + Cacbonyl hóa oxy hóa etylen: sử dụng xúc tác Pd, Cu + Cacbonyl hóa methanol : xúc tác Co,Rh = CH2=CH-COOHCH2=CH2 CO + 1/2 O2 = CH3COOHCOCH3OH + + Đồng đẳng hóa methanol: xúc tác Co,Rh = CH3CH2OH +H2O CO + 2 H2CH3OH + TỔNG QUAN VỀ OXO + Đồng đẳng hóa formaldehyt: xúc tác Ru + Chuyển hóa khí tổng hợp thành etylenglycol: xúc tác Rh,Ru HCHO +CO + 2 H2 = HOCH2CHO + 2H2 = HO-CH2-CH2-OH = HO-CH2-CH2-OH3H22CO + + Hydrocacbonyl hóa propen (Reppe) TỔNG QUAN VỀ OXO + Cacbonyl hóa axetylen (phản ứng Reppe) Sơ lược về quá trình tổng hợp Oxo • Hydroformylation hay còn gọi là tổng hợp oxo được phát hiện vào năm 1938 bởi Otto Roelen. Ông tìm ra quá trình này khi đang nghiên cứu cách làm tăng độ dài mạch hydrocacbon trong phản ứng Fisher-Tropsch bằng cách chi hỗn hợp etylen và khí tổng hợp với sự có mặt của xúc tác Cobalt tại 150oC và 100bar trong phòng thí nghiệm của Ruhrchemie AG tại Oberhausen, nước Đức. • Tổng hợp Oxo hay quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbon mono oxyt và hydro . Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm formyl ( - CHO ) vào liên kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc tác coban. • Bắt đầu vào giữa những năm 1950s, quá trình hydroformylation trở nên quan trọng. Vào năm 1997, tổng sản phẩm thu được từ quá trình oxo trên toàn thế giới vào khoảng 6,5*106t/a gồm andehyd và rượu. Ứng dụng của quá trình tổng hợp Oxo • Quá trình tổng hợp Oxo lớn nhất là hydroformyl hóa propen tạo ra các butanal như một sản phẩm sơ cấp. Nó sẽ tiếp tục chuyển hóa tạo thành butanol hoặc 2 – etyl hexanol. • Butanol trước đây chỉ được sử dụng như một dung môi hữu cơ, hoặc làm chất hóa dẻo. Theo ước tính, thị trường thế giới tiêu thụ 350 triệu gallons butanol/ năm tức khoảng 1000 triệu lít butanol/ năm. • Tuy nhiên gần đây, hãng BP và Dupont đã sử dụng butanol để sản xuất xăng butanol. • % sử dụng butanol ở Tây Âu, 2007 • Ứng dụng của 2-etyl hexanol: . Sản xuất các este có độ bay hơi thấp như diocthyl phtalate(DOP) . Dung môi ít bay hơi . Sản xuất thuốc diệt cỏ Một số ứng dụng của quá trình oxo Sản phầm andehyd từ quá trình tổng hợp oxo (1993) Sản lượng (x1000) Vùng C3 C4 C5-C13 >C13 Tây Âu 25 1600 535 85 Đông Âu 785 Bắc Mỹ 75 970 450 270 Mỹ Latin 120 55 Far East 1040 140 30 Tổng cộng 100 4515 1180 385 % 2 73 19 6 Một số dự án sản xuất từ quá trình oxo Petrochina Jilin Oxo Alcohols MỘT VÀI HÌNH ẢNH VỀ CÁC NHÀ MÁY 2-ethylhexanol plant built by Sinopec Qilu Petrochemical Jilin Butyraldehydes Plant Daqing 2-Ethylhexanol Plant Shengli Butanol Plant XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Xúc tác Co: Được tìm ra bởi Otto Roelen Xúc tác tồn tại dưới dạng Co2(CO)8 Dạng hoạt động: HCo(CO)4 Điều kiện phản ứng: P=15-30MPa T:120-1900 C Tỉ lệ H2/CO: 0.9/1-1.5/1 Ưu điểm: hiệu quả kinh tế cao. Hiện đang được sử dụng trong công nghệ của: BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie Ngoài Co, người ta còn sử dụng muối của Ni và Mo tan trong axit citric có mặt nhôm hoặc silica alumina. Sau đó nung xúc tác ở nhiệt độ 375oC, do vậy toàn bộ kim loại chuyển sang dạng oxit của nó. Trong quá trình nung, axit citric phân hủy tạo thành CO2. Bên cạnh axit citric, một số axit khác di- và tri-cacboxylic với khoảng 10 nguyên tử C như axit oxalic, axit fumaric, axit maleic cũng khá thích hợp Xúc tác + Xúc tác Rodi (Rh) Xúc tác rodi là loại xúc tác mới có thể thay thế cho coban với hoạt tính cao gấp 100-1000 lần, đọ chọn lọc cao đối với sản phẩm mạch thẳng và làm việc dưới điều kiện mềm hơn, tuy nhiên do giá thành cao nên phải tuần hoàn lại toàn bộ xúc tác. Để tỷ lệ n/iso cao rodi vẫn cần phải được biến tính. Hãng Union Carbide đã thành công trong việc biến tính cacbonyl rodi bằng triphenylphosphin với tỷ lệ sản phẩm n-/iso- =10/1 tại T: 60-120oC P= 0,1 – 5M + Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác: Rh>>Co>>Ir, Ru>>Os>>Pt>Pd>Fe>Ni nhưng giá thành Rh lớn hơn rất nhiều so với giá thành Co. + Dạng xúc tác thực hiện phản ứng oxo : HxMy(CO)zLn. Khi n=0, xúc tác gọi là unmodified Xúc tác trong các công nghệ Kim loại làm xúc tác Cobalt Rhodium Variant Ligand Unmodified None Modified Phosphines Unmodified None Modified Phosphines Công nghệ BASF, Ruhrchemic Shell Ruhrchemic Unlon Cabride (LPO) RHC/RP Dạng hoạt động của xúc tác HCo(CO)4 HCo(CO)3(L) HRh(CO)4 HRh(CO)(L)3 HRh(CO)(L)3 Nhiệt độ (oC) 150-180 160-200 100-140 60-120 110-130 Áp suất (bar) 200-300 50-150 200-300 10-50 40-60 % xúc tác/olefin 0,1-1 0,6 10-4-0,01 0,01-0,1 0,001-1 Sản phẩm Andehyd Rượu Andehyd Andehyd Andehyd % sản phẩm phụ Cao Cao Thấp Thấp Thấp Tỷ lệ n/b 80:20b 88:12 50:50 92:8 >95:<5 Sensitivity to poisons Không Không Không Có Không Một số loại phối tử L Hiện nay, ngoài các công nghệ truyền thống người ta còn nghiên cứu phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2 (scCO2) sử dụng một số loại xúc tác : + Polyme based catalyst + Rh kết hợp với silica nanoparticles + Silica – immobilized + Polyether phoshite as ligand CƠ CHẾ PHẢN ỨNG *** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co2 (CO)8 Heck và Breslow đề xuất đầu những năm 1960: + Giai đoạn đầu: dicoban octacacbonyl được chuyển hóa thành tetra cacbonyl hydrit coban mang hoạt tính xúc tác: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phức chưa bão hòa vị trí phối trí tạo phức π với olefin: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Giai đoạn tiếp theo: hình thành phức axyl: Co CO R CO CO CO Co C CO CO CO O R CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Giai đoạn cuối: axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu có thể phản ứng với CO tạo axyltetracacbonyl coban tương đối bền hoặc phản ứng với hydro tạo aldehyd và tricacbonyl hydrit coban CƠ CHẾ PHẢN ỨNG + Các phản ứng phụ: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG *** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Rh: CH=CH2 CoH R P R R R CO CO CH=CH2 CoH R P R R R CO CO HRh(CO)(PR3)3 -PR3 +PR3 HRh(CO)(PR3)2 + PR3 +CH3-CH=CH2 CH=CH2 Rh CH3 CO H PR3 PR3R-Rh(CO)(PR3)2 +CO R-C-Rh(CO)(PR3)2 O +H2 - RHO Cơ chế phản ứng với xúc tác Rh trong phản ứng hydroformyl hóa propylene CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP OXO Sơ đồ khối một số công nghệ tổng hợp oxo + Công nghệ sử dụng xúc tác Cobalt 2-Cacbonyl generator 3-Reactor stirring 6-Separator Xúc tác ở dạng HCo(CO)4 Xúc tác được tách ra hỗn hợp sản phẩm bằng cách thêm O2 hoặc axit axetic hay axit formic + Công nghệ sử dụng xúc tác Rh UCC process, gas recycles, gas recycle UCC process, liquid recycle Công nghệ CO2 siêu tới hạn Phương pháp này có các ưu điểm sử dụng được cho cả xúc tác Cobalt và Rh, không độc, không cháy nổ và rẻ HYDROFORMYL HÓA PROPYLEN Giới thiệu chung Điều kiện phản ứng Công nghệ 1 2 3 • Hydroformyl hóa propylen là quá trình tổng hợp oxo lớn nhất đi từ nguyên liệu là propylen và khí tổng hợp ,tạo ra các butanal như là sản phẩm sơ cấp. Cả hai loại đồng phân có thể đều được tạo thành nhưng n-butanal là sản phẩm có giá trị hơn. • N-butanal là sản phẩm sơ cấp quan trọng, nó sẽ được hydro hóa tạo thành n-butanol hoặc chuyển hóa thành 2-etyl hexanol nhờ phản ứng ngưng tụ aldol và sau đó hydro hóa. Các rượu tạo thành được sử dụng làm dung môi hoặc quan trọng hơn là làm chất hóa dẻo cho PVC. Vì thế chúng thường được chuyển hóa thành các dạng phtalat tương ứng nhờ phản ứng với anhydrit phtalic. 1. GiỚI THIỆU CHUNG Phản ứng xảy ra: CH3-CH=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO CH3-CH-CH3 CHO xt CH3-CH2-CH2-CHO + H2 xt CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-OH 2 -OH- CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH CH2-CH3 2C8H17OH + C C O O O C-O-C8H17 C-O-C8H17 O O +H2O Giới thiệu về n-butanal Ứng dụng của n-butanal - Nhiệt độ: 110 -180o C - Áp suất: 20-35MPA - Tỷ lệ CO/H2; 1/1 đến 1/1,2 - Thời gian lưu: 1-5 phút - Xúc tác: 0,2-1% khối lượng so với propylene. - Xúc tác Co (BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie) hoặc Rodi (Union Carbide). Trong đó xúc tác Co vẫn là loại được sử dụng rộng rãi nhất. 2. ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG Quá trình Xúc tác Điều kiện Sản phẩm Ruhrchemie BASF Kuhlmann ICI Shell UCC Co2+, Co HCo(Co)4 HCo(Co)4 Co2+ Co/PR3 HRh(Co)(PPh3)3 150oC,30MPa 150oC,30MPa 150oC,30MPa Áp suất cao 180oC,5MPa 100oC, 3MPa 70% mạch thẳng 70% mạch thẳng 70% mạch thẳng 70% mạch thẳng 88% mạch thẳng 94% mạch thẳng Các quá trình hydroformyl hóa propylen thương mại quan trọng 3. CÔNG NGHỆ Sơ đồ phản ứng chung NHL 8-2008 46 2.2. Tæng hîp oxo CN Ruhrchemie / Rhône-Poulenc sản xuất butanol xúc tác Co Thiết bị dạng đa tầng có lớp vỏ lót bên trong bằng thép hợp kim cao P: 5-10MPa T:150-200o C Xt: Cu hoặc Ni 80-85%KL, n-/iso-: 4/1…. • Nếu hydro được thay thế bằng hơi, có thể thu được một hõn hợp gồm chủ yếu là các butanol. Đây là công nghệ của BASF (tổng hợp Reppe) hiện đang được sử dụng tại một nhà máy ở Nhật Bản. Nó tạo ra dòng sản phẩm chứa 88% n-butanol và 12% isobutanol. Phản ứng chính: CH3-CH=CH2 + 3CO + 2H2O  C4H9OH + 2CO2 • Hệ thống làm việc ở 100o C, 1,5MPa có mặt xúc tác pentacacbonyl sắt, butylpyrolidon và nước Công nghệ Ruhrchemie/Rhône-Poulenc sử dụng xúc tác Rodi E: Heat exchanger K: Compressor R: Reactor T: Tower (Stripper, Distillation column) 4.4.Sản xuất 2-ethylhexanol 4.3.Cơ chế chung 4.2. Nguyên liệu 4.1. Đặc điểm của quá trình Hydroformyl sản xuất rượu cao 4.1. Đặc điểm của quá trình 1 Olefin mạch dài, quá trình isome hóa thay đổi vị trí nối đôi nhiều đông phân aldehyd. 2 Olefin nhiều nhánh, đặc biệt là các nhánh ở vị trí nối đôi  giảm tốc độ của quá trình hydroformyl hóa. 3 Sp aldehyd dễ dàng chuyển hóa thành rượu. 4.2. Nguyên liệu cho quá trình Cracking sáp parafin1 2 Oligome hóa etylen 3 Dime hóa các olefin nhẹ 4 Oligome hóa propylen vàbuten 5 Dehydro hóa n-parafin 4.3. Cơ chế chung của quá trình Hydroformyl hóa1 Aldol hóa2 Dehydrat hóa3 Hydro hóa4 R-CH=CH2 + CO + H2 Co R-CH-CHO CH3 R-CH2-CH2-CHO 2R-CH2-CH2-CHO R-CH2-CH2-CH-CH-CHO OH CH2-R 2R-CH2-CH2-CH-CH-CHO OH CH2-R R-CH2-CH2-CH=C-CHO CH2-R Zn R-CH2-CH2-CH=C-CHO CH2-R R-CH2-CH2-CH2-CH-CHO CH2-R 4.4. Sản xuất 2-ethylhexanol Vài nét về 2-ethylhexanol CTPT: C8H18O( M = 130.23) Đầu những năm 1940, 2-ethylhexanol đã được sử dụng rộng rãi và được thương mại hóa. Nó được sử dụng chủ yếu vào mục đích Sx chất hóa dẻo (DOP, DEHP, DEHA…) cho nhựa PVC. Sơ đồ phản ứng 2C2H4 + O2 2CH3-CHO CH3-CH(OH)-CH2-CHO CH-CHO CH2-CHO CH2-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CH(OH)-CH-CHO CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH=C-CHO CH3-CH= -H2O CH3-CH2- CH3-CH=CH2 +CO+H2 Nguyên liêu propylen 2CH3- 2 -H2O 2H2 CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH CH2-CH3 Nguyên liệu etylen Sơ đồ công nghệ tổng quát Butyraldehyde NaOH H2 SP nhẹ SP nặng 2-etyl hexanol A ld o l h ó a Phân tách pha H y d ro h ó a T á c h v à t h u s p c h ín h Nước O x o h o á CO+H2 Propene Công nghê ̣ sản xuất 2-ethyl hexanol Xt:Ni 100-150oC 5-10MPa 80-130o C 0.3-1MPa 110-180oC 20-35MPa Công nghệ Aldox (Exxon, Shell sử dụng) CO+H2 Propylene Xúc tác Xúc tác tuần hoàn O x o h ó a Thiết bị Phân tách HP LP K h ử K im l o ạ i Axit Axetic R ử a N ư ớ c T á c h a lh y d ri d e C 4 /C 8 T in h c h ế a lh y d ri d e C 4 Hydro Hydro hóa T á c h s ả n p h ẩ m n h ẹ Sản phẩm nhẹ T in h c h ế i s o b u ta n o l T in h c h ế n -b u ta n o l isobutanol n-butanol 2-ethyl hexanol H y d ro h ó a a ld e h y t C 8 H2 Xả Glycol T á c h s ả n p h ẩ m n h ẹ Sản phẩm nhẹ Nước T in h l u y ện 2 -e th y l h e x a n o l H2SO4 A x it h ó a Hơi Hơi NaOH X à p h ò n g h ó a Phân ly khí lỏng CO+H2 THIẾT BỊ CHÍNH TRONG TỔNG HỢP OXO TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu. NXBKHKT (2006). [2]. Ruck Braun,…Hydroformylation of longchain olefins in microemulsion. Msc Chemical Engineer (2004). [3]. [4]. Fuels and Lubricants Teams, Report on Investigations , P87-93. [5]. for-oxo-alcohol-process/Page-2 [6]. [7]. [8] Ferdy de leeuw A literature stydy of New Hydroformylation techinques [9] Can Erkey…Investigation of hydroformylation of olefins in supercritical carbon dioxide using phosphine modified Rhrodium catalyst