Đồ án Sản xuất axit formic

1 Mục Lục LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 3 Phần I: Tổng quan lý thuyết ................................................................................ 4 Chương I : Tính chất và ứng dụng của sản phẩm axit formic ............................. 4 I. Giới thiệu chung ............................................................................................... 4 II. Tính chất vật lý và hóa học ............................................................................. 4 III Quá trình hình thành ....................................................................................... 6 IV Ứng dụng ........................................................................................................ 8 V. Thị trường ....................................................................................................... 9 Chương II: Giới thiệu về các nguyên liệu sản xuất axit formic ........................11 I Nguyên liệu Metanol .......................................................................................11 I.1 Giới thiệu chung ...........................................................................................11 I.2 Tính chất vật lý .............................................................................................11 I.3.Tính chất hóa học .........................................................................................13 II Các tính chất của nguyên liệu Monoxit Cacbon ............................................14 II.1 Giới thiệu ....................................................................................................14 II.2 Độc tính .......................................................................................................14 II.3Lịch sử hình thành ........................................................................................15 II.4 Tính chất hóa học ........................................................................................15 II.5 Monoxit cacbon trong khí quyển ...............................................................16 II.6 Ứng dụng .....................................................................................................17 Chương III : Các phương pháp sản xuất axit formic .........................................18 I. Công nghệ sản xuất axit formic bằng phương pháp oxy hóa ........................18 II. Phương pháp sản xuất axit formic từ glyxerol ..............................................22 III. Phương pháp thủy phân ...............................................................................25 IV. Công nghệ sản xuất mới axit formic bởi quá trình oxy hóa methanol trực tiếp .....................................................................................................................26 Chương IV : So sánh các công nghệ .................................................................28 2 Chương V: Công nghệ thủy phân của BASF ....................................................29 1.Dây chuyền công nghệ ....................................................................................29 2.Thuyết trình công nghệ ...................................................................................29 Phần II: Tính toán công nghệ ............................................................................34 I. Tính toán cân bằng vật chất .........................................................................34 II Cân bằng nhiệt lượng .....................................................................................39 KẾT LUẬN........................................................................................................42 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................43 3 LỜI MỞ ĐẦU Axit formic là một axit không màu, bốc khói , gây ăn mòn , chất lỏng dễ cháy với mùi hăng. Axít fomic(được gọi theo hệ thống axít metanoic) là dạng axít cacboxylic đơn giản nhất. Công thức của nó là HCOOH hoặc CH2O2. Nó là một sản phẩm trung gian trong tổng hợp hóa học và xuất hiện trong tự nhiên, phần lớn trong nọc độc của ong và vòi đốt của kiến. Acid formic là một trong những nguyên liệu hóa học hữu cơ cơ bản, sử dụng rộng rãi trong thuốc trừ sâu, da, thuốc nhuộm, thuốc men và các ngành công nghiệp cao su. Axit formic có thể trực tiếp dùng để chế biến dệt may, thuộc da, dệt nhuộm và bảo quản thức ăn xanh, có thể được sử dụng xử lý bề mặt kim loại, các chất phụ gia cao su, và các dung môi công nghiệp. Trong tổng hợp hữu cơ cho tổng hợp của este khác nhau, thuốc nhuộm và Formamide loạt dược phẩm trung gian. Năm 2004 nhu cầu toàn cầu của axit formic 450.000 tấn / năm, dự kiến nhu cầu toàn cầu đối với axit formic hàng năm tăng trưởng 2%-3%, với châu Âu như các chất phụ gia thức ăn chăn nuôi có nhu cầu lớn, tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm 8% đến 10%. Điều này chủ yếu là do từ năm 2006 trở đi, EU để vô hiệu hóa hoàn toàn chế độ ăn uống không dùng thuốc kháng sinh. Các chuyên gia dự đoán rằng khu vực châu Á là triển vọng ứng dụng rất rộng axit formic, axit formic được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực cao su làm đông thức ăn tự nhiên trong tương lai thị trường châu Á sẽ có rất nhiều động lực tăng trưởng. Các nhà sản xuất trên thế giới có bốn công ty lớn sản xuất acid formic : công ty BASF của Đức (193.000 tấn / năm), công ty Phần Lan Kemira (80.000 tấn / năm); Công ty Techmashimpor Nga (80.000 tấn / năm), công ty BP của Anh (65.000 tấn / năm). Trong số đó, công ty BP của Anh đang sử dụng chất lỏng giai đoạn phương pháp oxy hóa dầu nhẹ, và ba còn lại được sử dụng quá trình thủy phân methyl format. Nhu cầu về axit formic của Việt Nam cũng đang tăng theo từng năm. Việc sản xuất axit formic của chúng ta chỉ trên quy mô nhỏ hoặc phòng thí nghiệm chưa có một nhà máy lớn. Với bản đồ án này có thể mô tả thiết kế một phân xưởng xản xuất axit formic với công xuất 50000 tấn/ năm. 4 Phần I: Tổng quan lý thuyết Chương I : Tính chất và ứng dụng của sản phẩm axit formic I. Giới thiệu chung Axit formic là dạng axít cacboxylic đơn giản nhất. Có công thức : HCOOH, trọng lượng phân tử : 46.03(g), nhiệt độ nóng chảy 8,4 ℃, nhiệt độ sôi 100,8 ℃. Axit formic là một không màu, bốc khói , gây ăn mòn , chất lỏng dễ cháy với mùi hăng . Nó là thể trộn lẫn với nước, cồn , ether , và glycerine. Do có nhóm aldehyde nên acid formic có thể phản ứng với dung dịch bạc amoniac xảy ra phản ứng tráng gương bạc, do có nhóm carboxyl nên nó có thể phản ứng với thuốc thử kiềm. Axit formic là một sản phẩm trung gian trong tổng hợp hóa hoc và xuất hiện trong tự nhiên, phần lớn trong nọc độc của ong và vòi đốt của kiến. Trong công nghiệp hóa chất, axit formic được sử dụng trong cao su, dược phẩm, thuốc nhuộm, danh mục ngành da. II. Tính chất vật lý và hóa học II.1 Tính axit Axit formic là axit yếu. Tuy nhiên nó mạnh nhất trong dãy đồng đẳng của axit cacboxylic no đơn chức và mạnh hơn axit cacbonic :(H2CO3) Dung dịch HCOOH làm quỳ tím chuyển màu đỏ nhạt. -Tác dụng với kim loại mạnh: 2Na + 2HCOOH → 2HCOONa + H2 -Tác dụng với oxit bazơ: CuO + 2HCOOH → (HCOO)2Cu + H2O -Tác dụng với muối của axit yếu hơn: NaHCO3 + HCOOH → HCOONa + CO2 + H2O Tính chất của nhóm COOH Do hiệu ứng dồn mật độ electron trong nhóm -COOH nên nguyên tử H bị phân cực mạnh do đó tính axit của HCOOH mạnh hơn ancol và phenol.  Phản ứng este hóa: HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O. Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch được xúc tác nhờ axit sunfuric đặc và nhiệt độ. 5  Tính chất đặc biệt của HCOOH: phản ứng tráng gương HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag↓ + 2NH3↑ + H2O II.2 Tính chất vật lý Chất lỏng trong suốt không màu có mùi hăng. Với nước, cồn, ether và glycerol có thể trộn tùy ý. Mật độ tương đối (d204) 1.220. Nhiệt độ nóng chảy 8,4 ℃. Điểm sôi 100,8 ℃. Chỉ số khúc xạ (n20D) 1,3714. Điểm chớp cháy (mở cốc) 68,9 ℃. Dễ cháy và gây ăn mòn. Nhiệt độ đánh lửa (℃): 601 ℃ Trên giới hạn nổ% (V / V): 57,0 Giới hạn dưới nổ% (V / V): 18.0 Bảng 1. Khối lượng riêng phụ thuộc vào nhiệt độ [UIEC6_10509] Nhiệt độ (oC) Khối lượng riêng (g/cm3) 0 1.244 10 1.232 15 1.226 20 1.220 25 1.214 30 1.207 40 1.195 50 1.182 60 1.169 70 1.156 80 1.143 90 1.130 100 1.117 Bảng 2. Tỷ trọng của axit formic theo nồng độ tại 20 oC [UIEC6_10509] Hàm lượng axit formic (% khối lượng) Khối lượng riêng (g/cm3) 2 1.003 5 1.011 10 1.024 20 1.048 30 1.072 40 1.095 50 1.118 6 60 1.141 70 1.163 80 1.185 90 1.204 100 1.221 Bảng 3. Áp suất hơi của axit formic tinh khiết [UIEC6_10509] Pha lỏng Nhiệt độ (oC) Áp suất (kpa) −5.23 1.083 0.00 1.488 8.25 2.392 12.57 3.029 20.00 4.473 29.96 7.248 39.89 11.357 49.93 17.347 59.98 25.693 70.04 37.413 79.93 52.747 100.68 101.667 110.62 135.680 III Quá trình hình thành Trên thế giới bắt đầu sản xuất axit formic vào năm 1988 với công suất 3300 tấn/năm. Các quá trình sản xuất axit formic phân thành 4 phương pháp 1) Thủy phân methyl format 2) Oxy hóa hydrocacbon 3) Thủy phân Formamide (CH3NO) 4) Sản xuất từ formats 7 Sản xuất axit formic có sự thay đổi do nguồn nguyên liệu thay đổi dẫn đến sự sáng tạo ra các quy trình sản xuất mới. Trong quá khứ việc sản xuất axit formic là sản phẩm phụ của sản xuất axit formic. Tuy nhiên tỷ lệ sản xuất tạo axit formic theo cách này phải tăng lên. Axit formic là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit acetic trong pha lỏng của quá trình oxy hóa butan hoặc naphta để tạo axit acetic. Trong quá khứ phương pháp oxy hóa là phương pháp quan trọng và ưa thích để sản xuất axit acetic. Trong vài thập kỷ qua quá trình được sử dụng để sản xuất axit acetic trong các nhà máy là cacbony hóa methanol. Dự kiến nó tiếp tục là phương pháp của tương lai, tỷ lệ tạo axit formic là sản phẩm phụ của axit acetic sẽ giảm. Ở châu Âu sản xuất axit formic bằng phương pháp thủy phân có vai trò quan trọng. Vào những năm 1972 sản lượng axit formic sản xuất bằng phương pháp này chiếm 1/3 sản lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên quy trình này tiêu tốn nhiều NH3 và H2SO4 việc đó không thể tránh khỏi việc tạo sản phẩm phụ amoni sunfat điều đó cũng dẫn đến việc kém hiệu quả về mặt kinh tế. Thay vào đó là quá trình thủy phân trực tiếp methyl formate hiện đang được ưa chuộng. Một phương pháp sản xuất công nghiệp liên quan đến việc sản xuất axit từ các muối của nó, natri formate và canxi formate được sử dụng cho các quá trình này. Những khó khăn về mặt kinh tế đã dẫn đến sự phát triển của một phương pháp mới không tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn. Trong những năm 1970 quá trình thủy phân methyl formate tạo methanol và axit formic là một phương pháp rất khả thi về mặt kinh tế được các công ty phát triển thương mại. Quá trình này liên quan đến quá trình cacbonyl hóa methanol và tiếp theo là quá tring thủy phân methyl formate để sản xuất axit formic. Methanol được hồi lưu lại lò phản ứng khi tạo ra từ quá trình thủy phân. Nhà máy sản xuất axit formic đầu tiên dựa trên phương pháp này là BASF ( CHLB Đức) vào năm 1981 và Kemia ( Phần Lan) vào năm 1982. Hầu hết các nhà máy sản xuất axit formic trong những năm gần đây đêì sử dụng phương pháp thủy phân methyl formate Bảng dưới thể hiện khả năng sản xuất axit formic trong năm 1986 trên thế giới theo các phương pháp khác nhau. Các phương pháp đêu được cấp bằng sáng chế, một số phương pháp đã được áp dụng trong công nghiệp. Tổng hợp trực tiếp từ CO và H2O là không thể thực hiện được về mặt kinh tế và không thuận lợi để thiết lập trạng thái cân bằng. 8 Bảng 4: Khả năng sản xuất axit formic trong năm 1986 trên thế giới theo các phương pháp khác nhau Phương pháp Công suất (Tấn/ năm) Hiệu suất (%) Thủy phân methyl formate 160 000 49 Oxy hóa hydrocacbon 74 000 22 Thủy phân formamide 10 000 3 Từ muối formats của kim loại kiềm 86 000 26 Tổng 330 000 Trong những năm gần đây nhiều phương pháp sản xuất axit formic được nghiên cứu như phương pháp sản xuất từ CO và H2 đươc tìm hiểu sâu nhưng phương pháp này chưa được áp dụng trong công nghiệp hoặc phương pháp oxy hóa methyl butyl ether [ (CH3)3-C-OCH3] với O2 tạo tert butyl formate và axit formic được tạo ra. IV Ứng dụng Acid formic là một trong những nguyên liệu hóa học hữu cơ cơ bản, sử dụng rộng rãi trong thuốc trừ sâu, da, thuốc nhuộm, thuốc men và các ngành công nghiệp cao su. Axit formic có thể trực tiếp dùng để chế biến dệt may, thuộc da, dệt nhuộm và bảo quản thức ăn xanh, có thể được sử dụng xử lý bề mặt kim loại, các chất phụ gia cao su, và các dung môi công nghiệp. Trong tổng hợp hữu cơ cho sự tổng hợp của este khác nhau, acridine thuốc nhuộm và Formamide loạt dược phẩm trung gian. Chuyên mục cụ thể như sau: 1. Ngành công nghiệp dược phẩm: Caffeine, dipyrone, aminopyrine, aminophylline, theobromine, borneol, vitaminB1, metronidazole, mebendazole. 2. Ngành công nghiệp thuốc trừ sâu: triadimefon, triadimefon, Tricyclazole, ba amoniac, phốt pho triazole, paclobutrazol, uniconazole, ether thuốc trừ sâu, dicofol 3. Ngành công nghiệp hoá chất: format canxi, natri format, format amoni, kali format, ethyl formate, bari format, dimethylformamid, Formamide, chất chống oxy hóa cao su, pentaerythritol, neopentyl glycol, dầu đậu nành epoxy hóa, epoxy hóa dầu đậu nành, octyl, pivaloyl clorua, tẩy sơn, nhựa phenol, tẩy thép tấm. 9 4. Ngành công nghiệp thuộc da 5. Công nghiệp cao su : làm đông tụ cao su tự nhiên. 6. Khác: gắn màu nhuộm cũng có thể được thực hiện, sợi giấy và thuốc nhuộm, chất xử lý, chất hoá dẻo, bảo quản thực phẩm và phụ gia thức ăn gia súc. 7. Xác định asen, bitmut, nhôm, đồng, vàng, indium, sắt, chì, mangan, thủy ngân, molypden, bạc và kẽm. Kiểm tra xeri, reni, vonfram. Kiểm tra các amin thơm chính và các amin thứ cấp. Xác định khối lượng phân tử tương đối của dung môi và kết tinh. Xác định methoxy. Sản xuất muối axit formic. Mối nguy hiểm sức khỏe: Các nguyên nhân chính da và kích thích niêm mạc. Tiếp xúc có thể gây ra viêm kết mạc, mí mắt phù nề, viêm mũi, viêm phế quản, trường hợp nặng có thể gây ra viêm phổi cấp tính. Uống phải tác động lên đường tiêu hóa, gây nôn, tiêu chảy và chảy máu đường tiêu hóa, và thậm chí do suy thận cấp hoặc suy hô hấp và tử vong. Tiếp xúc với da có thể gây viêm và loét, dị ứng Mối nguy hiểm môi trường: axit formic là một mối nguy hiểm đối với môi trường, có thể gây ra ô nhiễm. Nguy hiểm cháy nổ: Các sản phẩm dễ cháy, ăn mòn cao, chất kích thích, có thể gây ra bỏng cơ thể. Điều trị cấp cứu: thu hồi nhanh chóng khi rò rỉ khí đến nơi an toàn, cô lập và hạn chế tiếp xúc nghiêm ngặt . Dập tắt các nguồn lửa. Nhân viên cấp cứu nên mặc mặt nạ để mặc chống axit. Không tiếp xúc trực tiếp với nguồn rò rỉ. Có thể cắt đứt các nguồn rò rỉ. Ngăn chặn xâm nhập vào hệ thống cống rãnh, mương xả lũ. Khi bị rò rỉ nhỏ axit formic bạn cũng có thể rắc tro soda mặt đất, và sau đó sử dụng nước rửa để pha loãng thêm vào hệ thống nước thải. V. Thị trường Năm 2011 doanh số bán hàng formic acid: 10 Các nhà sản xuất toàn cầu và bốn công ty lớn sản xuất acid formic : công ty BASF của Đức (193.000 tấn / năm), công ty Phần Lan Kemira (80.000 tấn / năm); Công ty Techmashimpor Nga (80.000 tấn / năm), công ty BP của Anh (65.000 tấn / năm); Trong số đó, công ty BP của Anh đang sử dụng chất lỏng giai đoạn phương pháp oxy hóa dầu nhẹ, và ba còn lại được sử dụng quá trình thủy phân methyl format. Khai thác axit fomic của nước ngoài là tốt hơn, phạm vi ứng dụng đã mở rộng mỗi năm, axit fomic cũng ngày càng tăng. Axit formic tiêu thụ ở nước ngoài là lớn nhất về thuộc da và để điều trị, ngăn ngừa nấm mốc. Việc sử dụng lớn thứ hai là nông nghiệp, để tiết kiệm thức ăn xanh và ngũ cốc. Châu Âu, Châu Á Thái Bình Dương và châu Mỹ, nhu cầu về tỷ lệ axit formic 04:02:01, Châu Âu (bao gồm cả Châu Phi và Trung Đông) dư thừa axit formic, được xuất khẩu sang Mỹ và khu vực châu Á- Thái Bình Dương một nước xuất khẩu ròng. 2004 nhu cầu toàn cầu của axit formic 450.000 tấn / năm, dự kiến nhu cầu toàn cầu đối với axit formic hàng năm tăng trưởng 2%-3%, với châu Âu như các chất phụ gia thức ăn chăn nuôi có nhu cầu lớn, tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm 8% đến 10%. Điều này chủ yếu là do từ năm 2006 trở đi, EU để vô hiệu hóa hoàn toàn chế độ ăn uống không dùng thuốc kháng sinh. Các chuyên gia dự đoán rằng khu vực châu Á là triển vọng ứng dụng rất rộng axit formic, axit formic được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực cao su làm đông thức ăn tự nhiên trong tương lai thị trường châu Á sẽ có rất nhiều động lực tăng trưởng. Hóa học và dược phẩm, 15 Ngành khác, 15 Thuộc da và dệt may, 25 Hương liệu, 10 Nguyên liệu cho sản xuất giấy, 15 Nguyên liệu cho công nghiệp và nông nghiệp, 20 BIỂU ĐỒ VỀ THỊ PHẦN AXIT FORMIC 11 Chương II: Giới thiệu về các nguyên liệu sản xuất axit formic I Nguyên liệu Metanol I.1 Giới thiệu chung Metanol còn gọi là methyl ancol hoặc rượu gỗ, có công thức CH3OH, khối lượng phân tử 32,024. Năm1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được Metanol bằng cách xà phòng hoá Methyl chloride. Từ những năm 1913, Metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2.. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25-35 MPa, To= 320-450 0C )chúng được sử dung trong công nghiệp sản xuất Metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960, ICI đã phát triển một hướng tổng hợp Metanol ở áp suất thấp (5-10 MPa, T0 = 200- 300 ) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay Metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng Metanol sản xuất được. I.2 Tính chất vật lý Metanol là chất lỏng không mầu, có tính phân cực, tan trong nước, benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong chất béo, dầu. Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí , rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong. 12 Bảng 5: Một số hằng số vật lý quan trọng của Metanol. (STHC 1) Tên Hằng số Nhiệt độ sôi(101,3 kPa) 64,70C Nhiệt độ đóng rắn -97,80C Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3 kPa) 0,8100g/cm2 Tỷ trọng chất láng(250C ;101,3kPa) 0,78664g/cm2 Nhiệt độ bốc cháy 4700C Áp suất tới hạn 8,097Mpa Nhiệt độ tới hạn 239,490C Tỷ trọng tới hạn 0,2715g/cm3 Thể tích tới hạn 117,9cm3/mol Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3kJ/kg Nhiệt hoá hơi 1128kJ/kg Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3kPa) 44,06J.mol-1.K-1 Nhiệt dung riêng của láng(250C ; 101,3kPa) 81,08J.mol-1K-1 Độ nhít của lỏng (250C) 0,5513mPas Độ nhít của khí (250C) 9,6.10-3mPas Hệ số dẫn điện (250C) (2-7).10-9-1cm-1 Sức căng bề mặt trong không khí (250C) 22,10mN/m Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3kPa) -200,94kJ/mol Entanpi tiêu chuẩn (láng250C ; 101,3kPa) -238,91kJ/mol Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3kPa) 239,88J.mol-1.K-1 13 I.3.Tính chất hóa học Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng nhóm OH. Các phản ứng của Metanol đi theo hướng đứt liên kết C- O hoặc O-H và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử : Một số phản ứng đặc trưng: I.3.1 Phản ứng Hydro hoá: CH3OH +H2 → CH4 + H2O + Q , H =-159 kJ/ mol I.3.2. Phản ứng tách nước 2 CH3O xtt , 0 CH3 - O - CH3 + H2O to : 140o xt : H2SO4 đặc I.3.3. Phản ứng ôxi hoá : Khi ôxi hoá Metanol trên xúc tác kim loại ( Ag , Pt ,Cu) hay xúc tác ôxit ( Fe, Mo) hoặc hỗn hợp ôxit (V -M