Đồ án Tìm hiểu công nghệ sản xuất Polypropylen và tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị Polyme hóa năng suất 150.000 tấn/năm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU ---------- ĐỒ ÁN MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME ĐỀ TÀI TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLEN VÀ TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO THIẾT BỊ POLYME HÓA NĂNG SUẤT 150.000 TẤN/NĂM Giảng viên hướng dẫn Sinh viên thực hiện TS. Nguyễn Thị Linh Trịnh Xuân Thắng MSSV:1121010318 Lớp: Lọc hóa dầu A-K56 HÀ NỘI - 1/2016 LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay ngành Công nghệ Lọc - Hóa Dầu được ưu tiên phát triển hàng đầu. Đó là một trong những ngành mũi nhọn để phát triển đất nước, phù hợp với tiềm năng Dầu mỏ hiện có của nước ta. Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho một tương lai về tận dụng những sản phẩm hóa dầu, trong đó tổng hợp các hợp chất Polyme là ngành đang có xu hướng phát triển mạnh ở Việt Nam. Đó là một ngành khoa học nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ. Việc sản xuất, sử dụng polyme ngày càng được mở rộng và có quy mô phát triển nhanh. Đặc biệt khi tình hình nguyên liệu thiên nhiên đã và đang ngày càng khan hiếm, sự tiêu thụ các nguồn năng lượng cũng như các hợp chất hóa học có sẵn diễn ra với tốc độ ngày cao đặt ra những vấn đề với các nhà hóa học là phải tìm ra những hợp chất thay thế chúng. Polypropylene cũng là một trong số những polyme được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới vì tính phổ dụng, giá thành monome thấp, giá thành sản xuất thấp và các tính chất được ưa chuộng của nó. Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu đã và đang được triển khai. Đây được coi là điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi dào. Việc xây dựng nhà máy sản xuất Polypropylene là yêu cầu rất cần thiết và cấp bách mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần cùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho đất nước. Với sự ra đời Nhà máy lọc dầu số 1 với công suất 6,5 triệu tấn/năm tại Khu Công Nghiệp Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi,cần thiết phải có nhà máy sản xuất Polypropylene đưa vào vận hành đồng thời. Em xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Thị Linh, đã trực tiếp giảng dạy và hướng dẫn em hoàn thành đồ án này. Sinh viên thực hiện Trịnh Xuân Thắng Triṇh Xuân Thắng 3 Lọc Hóa Dằu A-K56 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU ............................................................................................................................................................2 MỤC LỤC ..................................................................................................................................................................3 DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................................................................5 TỪ VIẾT TẮT ............................................................................................................................................................6 1.1. Giới thiệu về polymer[1][2] ............................................................................................................................7 1.1.1. Một số khái niệm cơ bản ..........................................................................................................................7 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polymer ........................................................................................................8 1.2. Polypropylene [3] ............................................................................................................................................9 1.2.1. Nguồn gốc ................................................................................................................................................9 1.2.2. Phân loại ...................................................................................................................................................9 1.2.3. Cấu trúc phân tử .....................................................................................................................................10 1.2.4. Phương pháp tổng hợp ............................................................................................................................10 CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLEN ...............................................................................15 2.1. Giới thiệu .......................................................................................................................................................15 2.2. Công nghệ trong pha lỏng[6][7] ....................................................................................................................15 2.2.1. Công nghệ SPHERIPOL ........................................................................................................................15 2.2.2. Công nghệ HYPOL-II .................................................................................................................................19 2.3. Công nghệ trong pha khí[6][7] ............................................................................................................................21 2.3.1. Công nghệ NOVOLEN ............................................................................................................................21 2.3.2. Công nghệ UNIPOL ..................................................................................................................................24 2.3.3. Công nghệ INNOVENE .........................................................................................................................26 2.4. Đánh giá các công nghệ. ...................................................................................................................................28 CHƯƠNG 3. TÍNH TOÁN ......................................................................................................................................30 3.1. Đề tài .............................................................................................................................................................30 3.2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng ................................................................................................31 3.3. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polyme hóa ............................................................................33 KẾT LUẬN ..............................................................................................................................................................35 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................................................36 Triṇh Xuân Thắng 4 Lọc Hóa Dằu A-K56 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 : Thành phần xúc tác Ziegler-Natta 12 Bảng 3.1 Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng 32 Bảng3.2 giá nguyên liệu 32 Bảng 3.3 Cân bằng nhiệt lượng 34 Triṇh Xuân Thắng 5 Lọc Hóa Dằu A-K56 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể α - Ti𝑪𝒍𝟑 12 Hình 1.2. Quá trình tạo phức chất của propylen và titan 13 Hình 1.3. Chuyển dịch điện tích ở phức chất propylen và Titan 13 Hình 1.4. Chuyển vị phức chất 13 Hình 1.5. Quá trình phát triển mạch 14 Hình 2.1. Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ SPHERIPOL 16 Hình 2.2. Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL-II 20 Hình 2.3. Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ NOVOLEN 22 Hình 2.4. Sơ đồ khối công nghệ UNIPOL 24 Hình 2.5. Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ UNIPOL 25 Hình 2.6. Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ INNOVOLENE 27 Triṇh Xuân Thắng 6 Lọc Hóa Dằu A-K56 TỪ VIẾT TẮT PP Polypropylen J/kg.độ J/kg. oC kcal/kg.Độ kcal/kg. oC Triṇh Xuân Thắng 7 Lọc Hóa Dằu A-K56 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu về polymer [1][2] 1.1.1. Một số khái niệm cơ bản Polymer là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ nhiều nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài và có khối lượng phân tử lớn . Chúng thường là chất rắn, không bay hơi và hầu hết không tan trong nước hoặc các dung môi thông thường. Trong mạch chính của polymer những nhóm nguyên tử (monomer) này được lặp đi lặp lại nhiều lần. Monomer là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết đôi, liên kết ba hay vòng không bền hoặc có ít nhất hai nhóm chức có khả năng phản ứng với nhau. Có hai loại Polymer chính  Homopolymer là những polymer được tạo thành từ một loại monomer. -A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗  Copolymer là polymer được tạo thành từ hai hay nhiều monomer khác nhau. Trong đó có 3 dạng Copolymer: + Copolymer ngẫu nhiên (Random copolymer): Các đơn vị monomer sắp xếp không theo trật tự nhất định nào. -A ˗ A ˗ A ˗ B ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ B ˗ B ˗ + Copolymer điều hòa (Regular copolymer): chứa các chuỗi kế tiếp nhau của các đơn vị monomer. -A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ B ˗ A ˗ + Copolymer khối (Block copolymer): chứa khối của một monomer A nối với khối của một monomer B khác. -A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ A ˗ B ˗ B ˗ B ˗ B ˗ B ˗ B ˗ B ˗ Khối lượng phân tử polymer M= m.n Trong đó M: Khối lượng phân tử polime m: Khối lượng của một đơn vị monome n: Hệ số trùng hợp hoặc hệ số trùng ngưng Người ta thường sử dụng 02 khái niệm khác của khối lượng phân tử + Khối lượng phân tử trung bình số (the number average molecular mass) + Khối lượng phân tử trung bình khối (the weight average molecular mass): Triṇh Xuân Thắng 8 Lọc Hóa Dằu A-K56 Trong đó Mi: Khối lượng phân tử của mạch monomer; Ni: Số mạch monomer khối lượng Mi có trong hệ 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polymer Tổng hợp polymer là giai đoạn quan trọng nhất trong quá trình chế tạo vật liệu polymer. Từ một loại monomer có thể tổng hợp được các polymer khác nhau khi thay đổi điều kiện của phản ứng. Hai loại phản ứng chính để tổng hợp polymer là : phản ứng trùng hợp và phản ứng trùng ngưng. Trùng hợp: Là phản ứng kết hợp các monomer thành polymer mà không thoát ra sản phẩm phụ nào. Phản ứng trùng hợp mang tính chất của phản ứng chuỗi nên còn gọi là trùng hợp chuỗi. Monomer của phản ứng trùng hợp là các hợp chất phân tử thấp chứa liên kết bội (liên kết đôi hoặc liên kết ba). Ví dụ : ethylene, propylen, vinyclorua, vinylacetate, methyrmetacrylate.... Tuỳ thuộc vào bản chất trung tâm hoạt động mà phân biệt trùng hợp gốc, trùng hợp anion hay trùng hợp cation. Đơn giản nhất là phản ứng trùng hợp gốc dưới tác dụng của các chất dễ dàng phân huỷ ra gốc tự do ở điều kiện phản ứng. Trùng ngưng: là phản ứng kết hợp của nhiều phân tử monome tạo thành sản phẩm chính là polyme và kèm theo sự tách ra các sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp như nước, acid clohidric, amoniac,... Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng để tổng hợp các hợp chất cao phân tử Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng: Muốn thực hiện phản ứng trùng ngưng thì các monome tham gia phản ứng phải chứa ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là monome đa chức) Ví dụ: HOOC-R-COOH, HO-R-OH, 𝐻2N-R-COOH ... Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích cơ sở của polyme trùng ngưng có thành phần khác với thành phần của monome ban đầu Tổng quát: n X-A-Y ↔ X-(A-Z)n-1-A-Y + (n-1)a Z là phần còn lại khi hai nhóm chức X và Y tương tác với nhau tách ra hợp chất thấp phân tử a. Nếu phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau thì gọi là phản ứng đồng trùng ngưng. Tổng quát: n X-A-X + n Y-B-Y ↔ X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-1)a Phản ứng trên đây xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch chỉ phát triển theo hai hướng trên một đường thẳng và cuối cùng ta thu được polyme có cấu trúc mạch thẳng. Triṇh Xuân Thắng 9 Lọc Hóa Dằu A-K56 Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các monome có nhiều hơn 2 nhóm chức thì thu được sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều. 1.2. Polypropylene [3] 1.2.1. Nguồn gốc Polypropylen là một loại polymer là sản phẩm của phản ứng trùng hợp Propylen. Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950. Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polymer hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Cuối cùng được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Hiện nay công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện 1.2.2. Phân loại Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thành 3 họ lớn HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể) Đây kết quả của quá trình polymer hóa chỉ duy nhất monomer là Propylen. Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các loại sản phẩm của PP. Nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác nhau có sử dụng xúc tác để liên kết các monomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian cố định. HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh được và vùng không kết tinh được (vô định hình). Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm cả isotactic PP và atactic PP. Isotactic. PP có khả năng kết tinh chậm trong vùng vô định hình. HPP có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua điểm chảy của nó. Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) Là kết quả của quá trình đồng polymer hóa monomer Propylen với các monomer khác. Thường dung dịch kết hợp comonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7 %). Đa số Copolymer có cấu tạo không điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở (monomer A và B khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng. Đồng trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp. Các polymer có cấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ở thiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer. ....- A – A – A – A – B – A – B – B – A - Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối) Khác với các copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt luân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch. ....- A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A - Triṇh Xuân Thắng 10 Lọc Hóa Dằu A-K56 1.2.3. Cấu trúc phân tử Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atacticpolypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene Isotactic polypropylene: Các nhóm - 𝐶𝐻3cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC. Atactic polypropylene: Có các nhóm - 𝐶𝐻3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt . Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – 𝐶𝐻3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nữa mặt phẳng. Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch. 1.2.4. Phương pháp tổng hợp  Các phương pháp tổng hợp PP Triṇh Xuân Thắng 11 Lọc Hóa Dằu A-K56 - Polymer hóa trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan) ở điều kiện nhiệt độ, áp suất đủ để polimer lưu giữ trong dung dịch. Quá trình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn vì rất tốn kém. - Polymer hóa ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn. Polymer không lưu giữ được trong dung dịch. Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến. - Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giả lỏng. Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp. - Polymer hóa ở thể huyền phù, trong đó propylene lỏng được sử dụng như là dung môi. Quá trình này hiện nay phổ biến trong công nghiệp tổng hợp PP. Trong những năm gần đây người ta sử dụng phương pháp rất phổ biến là trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler ˗ Natta (phương pháp này được sử dụng trong tổng hợp công nghiệp các polymer điều hòa lập thể). Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng có thể dễ dàng tạo liên kết phối trí.  Nguyên liệu Propylen Đây là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene là Propylene. Sản xuất Propylene là lĩnh vực sản xuất quy mô lớn, có mức tăng trưởng nhanh. Propylene là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch amoni đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: ete, etanol, axeton,...Propen có nối đôi kém bền vững trong mạch nên dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như: phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp,phản ứng oxi hóa và nó được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp cracking nhiệt phân đoạn nặng của dầu mỏ ở áp suất thấp. Các công nghệ mới nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylen trong quá trình chế biến dầu mỏ gồm có các phương pháp sau:  Quá trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác  Quá trình cracking dầu thô có xúc tác - quá trình FCC (fluid cracking catalyst)  Dehydro hóa khí propan  Tổng hợp propylen bằng quá trình methathesis  Chuyển hóa metanol thành propylen Trong số các phương pháp sản xuất propylen kể trên, hai phương pháp đầu là phổ biến nhất. Trong đó hiện nay phương pháp cracking naphta bằng hơi nước chiếm tỉ trọng 67%, phương pháp FCC chiếm 30%, chỉ có 3% cho các phương pháp còn lại. Tuy nhiên theo dự báo của CMA, Inc. Đến năm 2010, tỉ trọng đó lần lượt sẽ là: cracking naphta bằng hơi nước: 59%, quá trình FCC: 33% và 8% cho các phương pháp còn lại Hydro Phần lớn thu được từ các quá trình trong nhà máy lọc dầu (Reforming xúc tác chiếm khoảng 70 – 90 % thể tích ), khí thiên nhiên, than cốc, điện phân dung dịch Triṇh Xuân Thắng 12 Lọc Hóa Dằu A-K56 Ở nhiệt độ thường, Hydrogen là chất khí không màu, không mùi, không vị, tan ít trong nước (1,6 mg/l) và các dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sự sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hóa học khác. Vai trò Hydrogen là để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp trong phản ứng polymer tạo Polypropylen.  Xúc tác Quá trình là phương pháp trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler –Natta Ti𝐶𝑙3 và Al(𝐶2𝐻5) 2Cl Hệ xúc tác này gồm 2 hợp phần chính là kim loại và kim loại chuyển tiếp. Bảng 1.1 : Thành phần xúc tác Ziegler-Natta Xúc tác Ziegler ˗ Natta có thành phần: Ti𝐶𝑙3 đóng vai trò xúc tác trên chất mang Mg𝐶𝑙2, Al(𝐶2𝐻5) 2 Cl là chất trợ xúc tác. Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể α - Ti𝑪𝒍𝟑  Phương trình tổng quát 𝐶𝐻3 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3   Cơ chế [4][5] Quá trình polymer hóa Nguyên tử nhôm vẫn còn tạo phối trí (không phải cộng hóa trị) với nguyên tử cacbon CH2 của nhóm ethyl vừa mới cho titan. Ngoài ra nhôm còn tạo phối trí với một nguyên tử clo kế cận titan. Tuy nhiên titan vẫn còn obitan trống cần được điền. Khi có mặt monomer vinyl như propylene có hai electron trong hệ của nối đôi cacbon – cacbon, các electron này tạo phối trí với obitan trống của titan. Ở đây propylene và titan tạo thành phức chất với cấu trúc như hình 1.2 Triṇh Xuân Thắng 13 Lọc Hóa Dằu