Đồ án Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp hóa học

Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 1 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC………………………………………………………1 MỞ ĐẦU......................................................................................................4 PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................5 I.CƠ SỞ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU...................................................5 I.1.Ô nhiễm khí thải : tổng quan...............................................................5 I.1.1.Các thành phần gây ô nhiễm từ khí thải ..............................................5 I.1.2.Tình hình ô nhiễm không khí...............................................................6 I.2.Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí ..............................................7 I.2.1.Xử lý NOx ............................................................................................8 I.2.2.Xử lý hydrocacbon...............................................................................9 I.2.3.Xử lý CO..............................................................................................9 I.2.3.1.2.4. Xử lý đồng thời cả ba thành phần ô nhiễm…………………....9 II.XÚC TÁC 3 CHỨC NĂNG XỬ LÝ KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ ...............11 III.CHẤT NỀN CORDIERITE..................................................................13 III.1.Giới thiệu về Cordierite ..................................................................13 III.2.Một số phương pháp đã được nghiên cứu ....................................13 III.3.Ứng dụng làm chất nền...................................................................14 IV.GIỚI THIỆU VỀ CHẤT MANG..........................................................15 IV.1Giới thiệu về γ- Al2O3........................................................................15 IV.1.1.Cấu trúc của γ- Al2O3......................................................................15 IV.1.2.Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 ............................................................18 IV.2.Ứng dụng của gamma oxyt nhôm ..................................................19 V.NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT NỀN CORDIERITE ...........19 V.1.Giới thiệu về Nhôm oxyt và nguyên liệu để tổng hợp....................19 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 2 V.1.1.Nhôm oxyt........................................................................................20 V.1.2.Nhôm nitrat ......................................................................................22 V.2.Giới thiệu về Magiê oxyt và nguyên liệu để tổng hợp....................24 V.2.1.Magiê oxyt .......................................................................................24 V.2.2.Magiê nitrat ......................................................................................26 V.3.Giới thiệu về Silic oxyt và nguyên liệu để tổng hợp .......................28 V.3.1.Silic oxyt...........................................................................................28 V.3.2.Giới thiệu về thủy tinh lỏng (TEOS)................................................31 V.4. GIỚI THIỆU VỀ CITRIC AXIT ..................................................32 V.4.1.Tính chất vật lý của axit citric.........................................................32 V.4.2.Tính chất hoá học của axit citric .....................................................34 V.4.3.Ứng dụng của citric axit ..................................................................35 VI.CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ................................35 VI.1.Phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn ......................................35 VI.1.1.Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn..................................................36 VI.1.2.Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm.....................................36 VI.2.Phương pháp kết tủa . .....................................................................37 VI.3.Phương pháp kết tinh thủy nhiệt ...................................................37 VI.4.Phương pháp phân hủy trực tiếp từ muối.....................................37 VI.5.Phương pháp sol-gel .......................................................................38 VI.5.1.Khái niệm về sol ............................................................................38 VI.5.2.Khái niệm về gel .............................................................................39 VI.5.3.Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel ...................................39 VI.5.4.Các giai đoạn của quá trình sol-gel.................................................39 PHẦN II: THỰC NGHIỆM....................................................................44 I.HÓA CHẤT SỬ DỤNG..........................................................................44 I.1.Hóa chất ...............................................................................................44 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 3 I.2.Thiết bị .................................................................................................44 II.QUY TRÌNH TỔNG HỢP CORDIERITE ............................................44 II.1.Tiến hành theo phương pháp phản ứng pha rắn...........................44 II.1.1.Quá trình tổng hợp Al2O3 .................................................................44 II.1.2.Quá trình tổng hợp MgO ..................................................................45 II.1.3.Quá trình tổng hợp SiO2 từ thủy tinh lỏng .......................................46 II.2.Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp hóa học (sol-gel ngay từ đầu) ............................................................................................................47 II.3.Tạo hình sản phẩm và đưa chất mang lên chất nền ......................48 III.CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA-LÝ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC............................................................................................................49 III.1.Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Analysis _TA) ..............49 III.2.Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (X-ray diffaction: XRD) ..........51 III.3.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................52 III.4.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 xác định diện tích bề mặt.................................................................................................52 PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ............................................54 I.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT.............................................................54 I.1.Kết quả phân tích nhiệt mẫu Cordierite theo phương pháp phản ứng pha rắn.………………………………………………………………………..55 I.2.Kết quả phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp theo phương pháp sol-gel .........55 II.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH RƠNGHEN........................................................ III.KẾT QUẢ ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT...................................................... IV.KẾT QUẢ CHỤP SEM ............................................................................ KẾT LUẬN ................................................................................................... TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 4 MỞ ĐẦU Ngày nay ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối với con người. Trong đó một phần không nhỏ nguyên nhân có nguồn gốc từ khí thải động cơ. Các thành phần khí gây ô nhiễm như các oxyt nitơ, oxyt lưu huỳnh, hydrocacbon dễ bay hơi, cacbon monoxyt, …ngày càng gia tăng gây ra các hiện tượng mưa axit, hiệu ứng nhà kính, lỗ hổng tầng ozon, đặc biệt là những thay đổi về khí hậu. Do vậy vấn đề xử lý khí thải của các quá trình đốt cháy nhiên liệu, đặc biệt là khí thải xe cơ giới đang thu hút được nhiều nghiên cứu. Đa số các nghiên cứu đều sử dụng các bộ chuyển hóa xúc tác với xúc tác là kim loại quý như bạch kim, paladi, rhodi…Xúc tác này thường gồm 3 lớp: chất nền làm từ các loại gốm như Cordierite hoặc từ phoi kim loại, chất mang phổ biến là γ- Al2O3 phủ bên ngoài lớp chất nền và cuối cùng là lớp xúc tác kim loại. Xúc tác phải có khả năng xử lý đồng thời ba thành phần ô nhiễm chính là CO, NOx và hydrocacbon dễ bay hơi. Cordierite là loại vật liệu thuộc hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2. Thành phần hóa học của Cordierite là 2 MgO.2Al2O3.5SiO2. Cordierite là loại vật liệu phổ biến, có độ bền nhiệt và bền cơ cao nên được ứng dụng làm chất nền điều chế xúc tác xử lý khí thải của các quá trình đốt cháy nhiên liệu. Các nghiên cứu chủ yếu tổng hợp Cordierite đi từ nguồn nguyên liệu tự nhiên như cao lanh, talc, alumosilicat tự nhiên…chưa đạt được các thông số mong muốn. Đồ án đặt vấn đề tổng hợp Cordierite theo một hướng đi mới nhằm tăng diện tích bề mặt, tăng khả năng hoạt động trong khi giảm xuống tối thiểu lượng chất xúc tác cần dùng vì giá thành rất đắt. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 5 PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.CƠ SỞ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU. I.1.Ô nhiễm khí thải : tổng quan. Ô nhiễm không khí là hậu quả từ các hoạt động của cuộc sống hiện đại như: sự gia tăng tiêu thụ năng lượng, sự phát triển của các ngành công nghiệp mũi nhọn: công nghiệp luyện kim, hóa học, giao thông đường bộ và hàng không, …. Ô nhiễm có nguồn gốc từ ba nguồn chính: nguồn gốc thiên nhiên (thực vật, đất), nguồn gốc cố định (sưởi ấm gia đình, sản xuất điện, công nghiệp), và giao thông. Trong đó, ôtô và các phương tiện vận chuyển là một phần nguyên nhân của tình trạng môi trường ô nhiễm như ngày nay. I.1.1.Các thành phần gây ô nhiễm từ khí thải. Các hợp chất ô nhiễm chính trong khí thải có thể chia làm hai nhóm: khí và hạt rắn. Người ta phân biệt các chất ô nhiễm sơ cấp được thải ra từ các nguồn xác định (CO, HC,…) với các chất ô nhiễm thứ cấp (O3, …) được sản sinh ra từ các phản ứng giữa các chất ô nhiễm sơ cấp với nhau dưới tác động của điều kiện môi trường như bức xạ mặt trời. Nhìn chung chất gây ô nhiễm môi trường thải ra từ động cơ gồm các chất sau : ƒ Carbone dioxyde (CO2), sản phẩm của quá trình oxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. ƒ Carbone monoxyde (CO), đến từ quá trình oxi hóa không hoàn toàn nhiên liệu. ƒ Oxyt Nitơ bao gồm NO, NO2. ƒ Các hạt rắn, sản phẩm của các quá trình hình thành phức tạp. ƒ Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (COV-composes organiques volatils), là các hợp chất hóa học hữu cơ có áp suất hơi đủ cao để dưới các điều kiện bình thường có thể bay hơi một lượng đáng kể vào không khí. Về thành phần COV là sự kết hợp giữa các hydrocarbure (như alkan, alken, aromatic…) và các hợp chất chứa oxi (aldehyde, xetone, …). ƒ Các hợp chất hữu cơ đa vòng (hydrocarbures aromatiques polycycliques – HAP), như benzoapyrene. ƒ Oxyt lưu huỳnh gồm có SO2 và SO3 hình thành từ lưu huỳnh có sẵn trong nhiên liệu. ƒ Các kim loại, có trong dầu và nhiên liệu. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 6 Những chất ô nhiễm này thải ra môi trường sẽ dẫn đến rất nhiều ảnh hưởng tai hại cho sức khỏe và môi trường. Một vài chất trong đó sẽ góp phần hình thành sương mù trong đô thị (brouillards urbains), mưa acide từ SO2 và NOx. Trong đó NOx và VOCs là nguyên nhân gây ra các phản ứng khác nhau dẫn đến sự hình thành ozone ở tầng đối lưu của khí quyển. Các hydrocarbon chưa cháy gây ra bệnh ung thư, còn các hạt rắn, đặc biệt là các hạt rắn nhỏ, rất nguy hiểm cho sức khỏe, vì nó có thể đi vào trong phổi, gây ra các bệnh về hô hấp. Kết quả nghiên cứu mới nhất tại các đô thị lớn của nước ta, nồng độ bụi đã vượt quá tiêu chuẩn cho phép 1,5÷3 lần, nồng độ SO2 gấp 2÷3 lần. Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu do khí thải xe cơ giới, trong đó lượng khí thải từ ống xả của các phương tiện giao thông chiếm tới trên 90% về Chì, 25% khí NO2 và khoảng 98% khí CO. Khí thải do môtô, xe máy kết hợp với các chất ô nhiễm thứ cấp gây nguy hại đến sức khỏe của người dân gây nên các bệnh như: ngạt thở, viêm phù phổi, lao phổi, ung thư phổi, bệnh tim mạch và bệnh thần kinh. Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia (2005) cho thấy, 70÷90% ô nhiễm không khí đô thị là các hoạt động giao thông vận tải, chỉ 10÷30% là do công nghiệp và sinh hoạt. Trong khí thải từ xe cơ giới thì khí thải xe mô tô, xe máy chiếm phần chủ yếu. I.1.2.Tình hình ô nhiễm không khí. Theo số liệu thống kê của Bộ Tài nguyên & Môi trường, khí thải từ các loại xe cơ giới là nguồn gây ô nhiễm không khí lớn và nguy hại nhất. Hầu hết tất cả các chất khí độc thải ra môi trường như: Chì, oxyt Lưu huỳnh, các loại bụi lơ lửng, bụi hạt...đều do quá trình đốt cháy nhiên liệu của các phương tiện giao thông. Thời gian gần đây, ở một số địa phương, đặc biệt là Hà Nội và TP.HCM đã bắt đầu xuất hiện nhiều đám mây mù, sương do nồng độ chất khí thải quá lớn tích tụ. Tình hình ô nhiễm không khí càng trở nên khó kiểm soát hơn khi số lượng xe cơ giới đang tăng nhanh với tốc độ chóng mặt. Tính đến cuối năm 2004, số lượng ô tô qua các trung tâm đăng kiểm trên toàn quốc đã lên tới hơn 523 nghìn chiếc, còn số xe máy đang lưu hành đã vượt quá con số 13 triệu. Thống kê năm 2006 của Tổ chức Y tế thế giới cho biết, đã có khoảng 777.000 người (châu Á là 531.000 người) chết do ô nhiễm không khí. Phát thải xe gắn máy là một trong những nguyên gây nên tình trạng này. Một thực trạng đáng buồn nữa, trong suốt thời gian qua việc kiểm tra nồng độ khí thải đối với xe ô tô và mô tô đang lưu hành gần như còn bỏ ngỏ. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 7 Hầu hết xe cơ giới hiện nay đều là các phương tiện giao thông cá nhân và phân bố rộng khắp các vùng miền, nên việc triển khai công tác kiểm tra và siết chặt giới hạn khí thải gặp rất nhiều khó khăn và tốn kém. Thêm vào đó, giới hạn khí thải áp dụng cho các loại xe đã qua sử dụng ở nước ta so với các nước trong khu vực vẫn còn quá thấp. Một số nước như Thái Lan, Malaisia, Singapore, Trung Quốc,... đã áp dụng những tiêu chuẩn Châu Âu 1, 2 thậm chí 3 đối với khí thải xe cơ giới đường bộ từ nhiều năm nay thì ở nước ta vẫn chỉ dừng lại ở việc áp dụng TCVN từ năm 1998 (tiêu chuẩn Việt Nam) với hàng rào kỹ thuật còn ở mức rất thấp. Đặc biệt với những nhóm người có tiền sử về hen sẽ rất nhạy cảm với môi trường và dễ có nguy cơ mắc các bệnh nguy hiểm khác do không khí ô nhiễm. • Áp dụng tiêu chuẩn châu Âu – Một yêu cầu bức thiết. Kinh nghiệm của các nước trên thế giới cho thấy, khi áp dụng siết chặt thêm một mức tiêu chuẩn sẽ cắt giảm được mức phát thải 30% lượng khí CO, 55% HC và NOx từ khí thải của các xe cơ giới. Riêng ở nước ta, năm 2001 việc loại bỏ hoàn toàn xăng pha chì là sự kiện đánh dấu một bước quan trọng trong việc cắt giảm mức phát thải ô nhiễm của các phương tiện tham gia giao thông. Việc áp dụng các tiêu chuẩn châu Âu và siết chặt quản lý và cắt giảm khí thải đối với xe cơ giới là hết sức bức thiết. Theo đánh giá của các chuyên gia môi trường trên thế giới, thời điểm này Việt Nam đưa vào áp dụng tiêu chuẩn châu Âu là rất thích hợp, so với các nước khác đã áp dụng trước đó. Việt Nam có rất nhiều lợi thế, nguồn nhiên liệu trong nước vẫn chủ yếu nhập khẩu từ các nước đang áp dụng tiêu chuẩn châu Âu. Nhà máy lọc dầu Dung Quất đang trong quá trình xây dựng đi vào hoạt động nên có thể áp dụng ngay những công nghệ mới, hiện đại nhất. Thêm vào đó, ngành công nghiệp ô tô vẫn đang ở giai đoạn đầu với công nghệ và linh kiện chủ yếu nhập khẩu từ nước ngoài nên có thể áp dụng được nhiều kinh nghiệm của các nước đi trước. Nhận xét: Từ các đánh giá trên, có thể thấy tình hình ô nhiễm không khí là rất nghiêm trọng. Trong đó, ô nhiễm không khí từ khí thải các động cơ xăng là một nguồn khá lớn. Các thành phần CO, NOx và hydrocacbon chiếm tỉ lệ lớn trong khí thải động cơ xăng và có nhiều tác hại nên rất cần phải xử lý để đạt được giới hạn cho phép theo quy định.[1,19] Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 8 I.2.Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí. Có nhiều biện pháp xử lý khác nhau đối với các thành phần gây ô nhiễm khác nhau. Ở đây, chúng tôi chỉ đề cập đến các biện pháp xử lý ba thành phần ô nhiễm chính trong khí thải động cơ xăng:CO, NOx, hydrocacbon. I.2.1. Xử lý NOx. Có hai phương pháp để loại bỏ các oxyt nitơ: a. Phương pháp 1: oxy hóa NO thành nitrat hoặc nitrit nhưng trường hợp này cần phải xử lý các sản phẩm tạo ra. b. Phương pháp 2: Khử NOx thành N2. Đây là cách thường được chọn. Tác nhân khử là NH3, nhiệt độ xử lý từ 9000C ÷10000C, không cần xúc tác. Nhưng tác nhân này cần một tỷ lệ NH3/NOx cao mà độ chuyển hóa không cao. Các chất khử CH4, CO, H2 được xem là có hiệu quả hơn. Cơ chế của phản ứng khử khi có mặt oxy là: NO + 2 NH3 + O2 →→ N2 + 3H2O(1) NO + NO2 + 8/3 NH3 + 1/2 → 7/3 N2 + 4H2O (2) trong đó, vận tốc phản ứng (2) > vận tốc phản ứng (1) Xúc tác cho phản ứng này thường là V2O5 trên các chất mang TiO2, Fe2O3 và Al2O3. Còn nếu tác nhân khử là CO, CH4 hoặc hydrocacbon thì các chất xúc tác là zeolit được trao đổi với các ion kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại trên chất mang. Để loại bỏ oxyt nitơ của động cơ diezen và động cơ xăng hoạt động với hỗn hợp nhiên liệu nghèo, xúc tác cần có hoạt tính, độ chọn lọc (N2, N2O, NO2) chọn lọc theo chất khử, bền nhiệt, thời gian hoạt động dài. Các phản ứng xử lý là: - Phân huỷ bằng xúc tác: phương pháp này không cần chất khử, xảy ra ở nhiệt độ nhỏ hơn 7000C. Nhưng muốn tăng tốc độ quá trình thì cần dùng các xúc tác như kim loại quý, zeolit. - Khử chọn lọc: bằng các hợp chất nitơ, NH3 , hoặc urê,, hydrocacbon chứa oxy và hydrocacbon không chứa oxy, muội hoặc chất mang C. - Bẫy tạm thời NOx: Người ta tích trữ NO2, trong môi trường nghèo nhiên liệu bằng cách chuyển NO thành NO2 khi có mặt O2 trên các oxyt kim loại kiềm cho đến mức bão hòa. Thực tế vấn đề là sự hấp phụ, NOx được tích tụ dưới Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 9 dạng nitrat. Sau đó, người ta thực hiện một phép loại bỏ bằng cách nâng cao nhiệt độ để phân huỷ hoặc khử bằng hydrocacbon đưa thêm vào. Việc này cần thực hiện rất nhanh để lượng tiêu hao của CO hoặc của hydrocacbon không tăng mạnh. Độ chọn lọc theo nitơ thay đổi theo hệ sử dụng. Các xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là Pt/Al2O3 được biến tính với kim loại kiềm, kiềm thổ (Ba) hoặc các oxyt đất hiếm, các oxyt BaO, CuO, YSrCuO, MoZrO2….. I.2.2. Xử lý hydrocacbon. Có ba cách xử lý chính a.Phương pháp 1: Khi nồng độ hydrocacbon cao sử dụng biện pháp thu hồi dựa vào các quá trình vật lý như ngưng tụ, hấp thụ, tách bằng màng…. b.Phương pháp 2: Dựa trên sự oxy hóa và các quá trình hoá học. Quá trình đốt cháy COV thường sử dụng những xúc tác trên cơ sở Pd, Pt, hoặc Rh hay các xúc tác oxyt crôm, sắt, molipđen, vônfram, đồng, niken… Chất mang thường dùng là oxyt nhôm. c.Phương pháp 3: Xử lý bằng sinh học. Các COV được sử dụng như các cơ chất cho vi sinh vật. Vi sinh vật tiêu thụ COV như một nguồn cacbon để tạo ra sinh khối cũng như năng lượng: Cơ chất + Sinh khối + O2 →Sinh khối Hoặc →Sản phẩm oxy hóa, H2O, CO2. I.2.3. Xử lý CO. a.Phương pháp 1: Oxy hóa CO bằng oxy: CO + 1/2 O2 →CO2 Xúc tác cho phản ứng là kim loại quý. b.Phương pháp 2: Chuyển hóa khí than ướt CO + H2O → CO2 + H2 Phản ứng này được xúc tác chủ yếu bởi Pt, trợ xúc tác oxyt xeri. c.Phương pháp 3: Khử oxyt nitơ: NO + CO → CO2 + 1/2 N2 Xúc tác hoạt động nhất cho phản ứng là Rd. 1.2.4. Xử lý đồng thời cả ba thành phần ô nhiễm. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 10 a.Phương pháp 1: Có thể xử lý đồng thời ba khí NOx, CO và hydrocacbon dễ bay hơi bằng cách thiết kế hai hộp xúc tác oxy hóa và khử kế tiếp nhau. Các phản ứng hóa học chính trong quá trình xử lý là: Phản ứng khử: NO →1/2N2 + 1/2O2 Các phản ứng oxy hóa: CO + 1/2O2 →