Hoá Học Dầu mỏ và Khí tự nhiên

Hanoi University of Mining and Geology Oil Refining and Petrochemistry Hoá Học Dầu mỏ và Khí tự nhiên G.v: Bùi Thị Lệ ThuỷNhóm 2Sinh Viên Thực Hiện -Lê Tuấn Anh -Ngô Văn Lâm -Dương Đức Lợi -Nguyễn Mạnh Nguyên -Nguyễn Văn Thái -Lê Văn Tiến -Lê Xuân TùngMã Số Sinh Viên1121010004112101019911210102141121010243112101029311210103431121010389Đề tàiTìm hiểu về quá trình Reforming xúc tácwww.website.comNội Dung Thảo LuậnMục đích và vai trò của quá trìnhCơ sở hoá học Xúc tác dùng trong công nghệNguyên liệu và sản phẩm của quá trìnhThiết bị và các công nghệ reforming xúc tác Nội Dungcơ chế và động học Reforming xúc tác là gì?Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyểnhóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấpkhác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao.1 1Mục Đích và Vai TròLà nguồn thu hydro rẻ nhất và nhiều nhấtSản xuất hydrocacbon thơm ( benzen , toluen , xylenLàm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu )Sản xuất xăng có trị số octan cao ( không cần pha chì)123 1Mục Đích và Vai trò2Cơ sở Hoá Học 2.1: Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác : - Dehydro hoá các hydrocacbon naphten - Dehydro vòng hoá các hydrocacbon prafin - Đồng phân hoá - Hydro cracking2Cơ sở Hoá Học2.2: Các phản ứng phụA : Nhóm các phản ứng tách các dị nguyên tố Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S,N,O sẽ xảy ra phản ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn -Hydrodenito hoá -Hydrodesunfua hoá -Tách oxy Đây là phản ứng làm giảm hàm lượng N,S,O trong xăng , do đó là các phản ứng phụ có lợi.2Cơ sở Hoá HọcB: Phản ứng hydro hoá Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành hydrocacbon thơm , nhưng không đáng kể C: Phản ứng tạo cốc Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện thấp , áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao. Sự tạo cốc phu thuộc vào các yếu tố : nhiệt độ phản ứng , áp suất của hydro , độ nặng của nguyên liệu3Cơ chế và động học của phản ứng reforming3.1 Cơ chế phản ứng Reforming3.1.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin - Phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy các giai đoạn: Loại hydro Đóng vòng hoặc izome hóa Loại hydro từ hợp chất vòng thành hợp chất thơm - Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác mất ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra.Cơ chế và động học của phản ứng reforming Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều tốc độ giai đoạn loại hydro, bởi vậy naphten dễ bị reforming hơn parafin.Ta xét sơ đồ refoming n-hexan :Cơ chế và động học của phản ứng reforming3.1.2. Cơ chế của phản ứng reforming naphten Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại. + Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit.Cơ chế và động học của phản ứng reforming3.2 Nhiệt động học của phản ứng reforming Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan trọng Loại phản ứng Vận tốc tương đốiẢnh hưởng của sự tăng ápsuất tổng cộngHiệu ứngnhiệt HydrocrackingThấp nhấtVận tốc tăngTỏa nhiệt vừa phảiDehydro hóatạo vòngThấpKhông ảnh hưởng tới sựgiảm nhỏ trong vận tốcThu nhiệtIsome hóa parafinNhanhGiảm vận tốcTỏa nhiệt ítisome hóa naphtenNhanhGiảm vận tốcTỏa nhiệt ítDehydro hóa parafinKhá nhanhGiảm độ chuyển hóaThu nhiệtDehydro hóa naphtenRất nhanhGiảm độ chuyển hóaRất thu nhiệtCơ chế và động học của phản ứng reforming -Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 - 510oC và áp suất 6,5 - 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn toàn naphten thành aromatic tại cân bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34-50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 5), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp. -Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5 - 20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc.Cơ chế và động học của phản ứng reforming -Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng.Khoảng nhiệt độ từ 460 - 525oC và thường là giữa 482 và 500oC. -Những quá trình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động thì nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi. Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 đến 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1 - 2. -Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydro cracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn.Xúc TácXúc tác cho quá trình là xúc tác đa chức năng, chức năng oxi hóa-khử, chức năng kim loại, axit . Chức năng oxi hóa khử có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hydro hóa, khử hydro còn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chếcion cacboni như phản ứng đồng phân hóa, phản ứng hydrocracking.Xúc Tác 4.1.Thành phần xúc tác reforming 4.1.1.Platin - Có chức năng là tâm kim loại xúc tác cho quá trình hidro hóa và đehidro hóa (đehidro hóa các parafin, napten, olefin). Làm tăng tốc độ phản ứng, giảm tốc độ tạo cốc và đẩy nhanh quá trình no hóa olefin,.. - Nếu hàm lượng Pt lớn hơn 0,6% thì xúc tác dễ bị thiêu kết. + Pt thường được phân tán trên chất mang dưới dạng những tinh thể nhỏ có đường kính từ 8÷100ºA. + Khi đưa thêm nguyên tố đất hiếm vào sẽ có tác dụng kìm hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và xúc tác có độ ổn định, độ bền nhiệt cao hơn hẳn xúc tác chỉ có Pt nguyên chấtXúc Tác4.1.2.Chất mang oxit nhôm. - Oxit nhôm có chức năng vừa là tâm axit xúc tác vừa là chất mang . - Để tăng tính axit người ta halogen hoá xúc tác thường bằng Clo tác người ta thường sử dụng các hợp chất như: +Al2O3 sử dụng chủ yếu ở 2 dạng chính tinh thể eta và gama. + Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng phương pháp ngâm, tẩm.Sự phân tán platin trên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:Xúc Tác4.1.3.Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình. - Xúc tác phải có độ chọn lọc cao. - Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. - Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc như các hợp chất của S, N, O; nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác. -Xúc tác phải có độ ổn định cao ( khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc). - Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.Xúc Tác4.3.Ngộ độc xúc tác4.3.1Ngộ độc các hợp chất lưu huỳnh. Các hợp chất của lưu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm ảnh hưởng không tốt đến chức năng khử hydro và vòng hóa. Làm hoạt tính xúc tác giảm gây giảm hiệu quả quá trình. Đặc biết lưu huỳnh dạng H2S còn gây ăn mòn thiết bị. Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu cho phép 0,01 đến 0,07% trọng lượng. Ngoài tác dụng với xúc tác SO2 còn tác dụng với Al2O3 tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3. Do vậy làm cho quá trình tái sinh xúc tác bị phức tạp hơn và đồi hỏi mức độ tái sinh sâu hơn.Xúc Tác4.3.2: Ngộ độc các hợp chất nito. Các hợp chất nito hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. Tiếp xúc với những hợp chất nito có tính bazo nhu NH3 làm trung hòa các tâm axit của xúc tác. Hàm lượng nito cho phép trong nhiên liệu phải nhỏ hơn hoặc bằng 1ppm.Xúc Tác4.3.3 Ảnh hưởng của nước và hợp chất có oxi. Nước phản ứng với clo trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác Các hợp chất chứa oxy dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming và gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua cột hấp thụ chứa rây phân tử ( zeolit 5A). Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm.Xúc Tác4.3.4 Ảnh hưởng của kim loại Các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh. Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc tác. Vì vậy hàm lượng chì cho phép có mặt trong xúc tác là 0,02 ppm và của asen là 0,01ppm. 4.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốc Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Cốc được tạo ra sự bám dính trên bề mặt xúc tác làm giảm dần hoạt tính của xúc tác Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%.Xúc Tác4.3.6 Ảnh hưởng của halogen Halogen hoạt hóa cho xúc tác Pt/Al2O3: + Nếu hàm lượng halogen trong xúc tác thấp, hoạt tính axit và những phản ứng xảy ra trên tâm axit giảm nhanh, trị số octan cũng giảm. + nồng độ halogen quá lớn thì độ axit của xúc tác tăng làm tăng phản ứng hydrocracking và giảm trị số octan. - Nồng độ halogen trong xúc tác có thể thay đổi trong suốt quá trình. Mức độ halogen trong nguyên liệu cao nhất là 5ppm, nếu cao hơn phải xử lý nguyên liệu bằng hydro.Xúc Tác4.4: Tái sinh xúc tác. Tái sinh xúc tác là quá trình phục hồi hoạt tính ban đầu của xúc tác bằng cách loại bỏ cốc lắng đọng trên xúc tác và để tăng hiệu quả kinh tế của việc sử dụng chất xúc tác. Yêu cầu tái sinh xúc tác phụ thuộc vào tính khắc nghiệt của quá trình. Mỗi quá trình reforming cần một điều kiện tái sinh riêng. Dựa vào nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác, trong công nhiệp áp dụng các biện pháp sau để tái sinh xúc tácXúc Tác a, Phương pháp oxi hóa Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác bằng oxi của không khí ở nhiệt độ 300 ÷500ºC. Đối với các xúc tác bị mất hoạt tính, sau khi tái sinh, sẽ đạt được hoạt tính xấp xỉ ban đầu và sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm. Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau: CxHy + O2 => CO2 + H2O + Q Quá trình này tỏa nhiệt và có ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác: Khi nhiệt độ quá cao thì xúc tác có thể bị thay đổi cấu trúc vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ra ảnh hưởng tới chất xúc tác.Xúc Tácb, Phương pháp khử. Phương pháp này thích hợp với những xúc tác bị lưu huỳnh và nito làm ngộ độc. Sau khi đốt cốc, xúc tác được khử bằng H2 để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất lưu huỳnh tích đọng trên xúc tác. Quá trình này thường được tiến hành ở áp suất cao ( ở p≥200atm và nồng độ H2 >10% ). c, phương pháp clo hóa. Trong quá trình làm việc hàm lượng clo trên chất mang giảm dần. Để khắc phục người ta bổ sung các hợp chất hữu cơ chứa clo vào sau khi tái sinh oxy hóa - khử ( sau khi đốt cốc). Quá trình tái sinh bằng Clo làm độ hoạt tính axit tăng, tách hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác: 325ºC 2Fe2O3 + 6Cl2 =====>FeCl3 + 3O2 Phương pháp này thích hợp cho xúc tác bị giảm độ axit, làm giảm lượng kim loại rõ rệt.Xúc Tác4.5: Tuổi thọ xúc tác. - Độ chọn lọc của hầu hết các xúc tác giảm theo thời gian sử dụng. Sự giảm hoạt tính hydro hóa mạnh hơn sự giảm hoạt tính hydro cacking do đó khi nhiệt độ được thay đổi bù vào sự mất mát hoạt tính. - Sự giảm độ chon lọc theo nhiệt độ, độ chọn lọc của xúc tác Pt – Rh nhỏ hơn xúc tác Pt. Thời gian sống của xúc tác này lớn hơn của xúc tác Pt đến 4 lần. - Sau một số lần tái sinh, nếu được xác định là không còn hoạt tính nữa thì xúc tác được thay thế.5Nguyên Liệu và Sản Phẩm* Nguyên liệu - Nguyên liệu cho quá trình thường là phân đoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ 62-180°C, có chỉ số octan thấp - Tùy thuộc vào yêu cầu sản phẩm mà lựa chọn các phân đoạn sôi thích hợp. - Sản xuất hydrocacbon thơm riêng rẽ, người ta sử dụng các phân đoạn hẹp: 62-85°C thu benzen, 85-120°C thu toluen, 120-140°C sản xuất xylen. - Nếu hàm lượng naphten trong nguyên liệu càng cao thì phản ứng đề hydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng RH thơm sẽ càng nhiều. - Xử lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon có thể làm tăng quá trình tạo nhựa, cốc gây hại cho xúc tác và quá trình 5Sản Phẩm-Sản phẩm xăng: Xăng reforming xúc tác là lọai xăng quan trọng nhất vì nó có hàm lượng hợp chất thơm, trị số octan cao và ổn định Một số tính chất của xăng reformate: + Thành phần cất: 36-190oC + Tỷ trọng: 0.76- 0.78 + Trị số ON= 95-103 Xăng có hàm lượng hydrocacbon thơm rất cao khi sử dụng có thể ảnh hưởng xấu tới môi trường, áp suất hơi bão hòa thấp làm động cơ khó khởi động nên thường được thêm một số hợp phần để cải thiện nhược điểm của xăng làm tăng tính kinh tế.- Các hydrocacbon thơm: Bao gồm các hợp chất thơm như benzen, toluene, xylen(BTX), chiếm 65-75% tổng sản phẩm lỏng- Các sản phẩm khí: Khí hydro thu được sau quá trình reforming rất nhiều và dồi dào nó được coi như nguồn khí hydro rẻ nhất. Khí hóa lỏng LPG: bao gồm chủ yếu propon và butan ( thu từ phản ứng dealkylation và cracking), là sản phẩm không mong muốn do làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính6: Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác6.1 Thiết bị reforming xúc tác. Các thiết bị trong các quá trình reforming có thể là khác nhau, nhưng quan trọng nhất là thiết bị phản ứng và tái sinh xúc tác, ngoài ra còn có các thiết bị khác như thiết bị trao đổi nhiệt, máy néndưới dây là một số thiết bị chủ yếu.a/Thiết bị phản ứng ( lò phản ứng). Lò phản ứng là nơi xảy ra phản ứng, chúng thường có dạng hình trụ chế tạo bằng thép đặc biệt để chịu được ăn mòn hydro ở nhiệt độ cao, có bề dày lớn để chịu được áp lực. Chúng được chia thành hai loại: Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác + Lò phản ứng dọc trục +Lò phản ứng xuyên tâm -Trong một dây chuyền thường có 3 hoặc 4 lò phản ứng để đảm bảo hiệu suất hoạt động và tính kinh tế.Thiết bị và công nghệ reforming xúc tácb/Lò gia nhiệt và thiết bị trao đổi nhiệt +Lò gia nhiệt có chức năng cung cấp nhiệt lượng, chủ yếu là làm tăng nhiệt của nguyên liệu đến nhiệt độ cần thiết. Lò này có vỏ chịu nhiệt và cách nhiệt tốt, nhiệt được lấy từ khói lò hoặc đèn đốt,..Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác +Thiết bị trao đổi nhiệt: có chức năng trao đổi nhiệt giữa hai chất lưu có nhiệt độ khác nhau thông qua các ống trao đổi nhiệt, thường dùng hai loại thiết bị này là ống lồng ống và ống chùm.Thiết bị và công nghệ reforming xúc tácc/Thiết bị phân tách - Thiết bị phân tách nhận dòng khí hơi từ lò phản ứng có nhiệm vụ tách hơi hydocacbon lẫn trong dòng khí giàu hydro sản phẩm thu được sẽ là hydrocacbon lỏng và khí sau đó đưa sang thiết bị khác. -Ngoài ra còn một số thiết bị khác được sử dụng nhiều trong các dây chuyền như bơm, máy nén,Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác6.2. Công nghệ reforming xúc tác Cho đến nay trên thế giới sử dụng các loại dây chuyền công nghệ: + Công nghệ reforming xúc tác chuyển động (CCR: Continuous Catalyst Regeneration) + Công nghệ reforming xúc tác cố định. + Công nghệ reforming xúc tác tuần hoàn. Ngoài ra còn một số công nghệ new reforming cũng đang được đưa vào sử dụngThiết bị và công nghệ reforming xúc tác6.2.1: Công nghệ reforming xúc tác cố định Một số đặc điểm cơ bản : - Lớp xúc tác cố định - Hệ thống dòng nguyên liệu chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác. - Dừng toàn bộ hệ thống để tái sinh xúc tác Dây chuyền đòi hỏi áp suất lớn có thể gây nguy hiểm trong quá trình hoạt động, hiệu suất không cao, sản phẩm giá trị chưa cao, làm việc không ổn định, tuy nhiên chi phi lắp đặt ban đầu không lớn, lắp đặt và vận hành đơn giảnThiết bị và công nghệ reforming xúc tác6.2.2: công nghệ reforming xúc tác tuần hoàn. Dây chuyền này nhìn chung khá giống với dây chuyền xúc tác cố định, tuy nhiên nó có thêm một lò phản ứng dự phòng hoạt động khi một lò phản ứng khác dừng lại để tái sinh xúc tác Ưu điểm của thiết bị này là làm việc được ở áp suất thấp nên hiệu suất cao, sản phẩm có trị số octan cao. + Cốc tạo thành trong dây chuyền này tương đối nhanh nên việc tái sinh từng thiết bị được tiến hành thường xuyên do đó hiệu suất sản phẩm cao hơn hệ thông bán tái sinh Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác6.2.3: Công nghệ reforming xúc tác chuyển động Đặc điểm: - Lớp xúc tác được chuyển động liên tục trong thiết bị phản ứng. - Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục. - Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng. Dây chuyền này hoạt động ổn định,làm việc được ở áp suất thấp, năng suất cao, sản phẩm có giá trịdo vậy hiện nay dây chuyền này được sử dụng rộng rãi hơn, tuy nhiên nó đòi hỏi chi phí năng lượng và đầu tư cao hơn dây chuyền bán tái sinh Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác6.2.4: Các công nghệ newreforming * Cơ sở của quá trình: Các phản ứng xảy ra: + Dehydro hoá parafin tạo olefin + Oligome hoá olefin để tạo thành dime và trime + Vòng hoá dime và trime + Dehydro hoá hợp chất vòng tạo hydrocacbon thơm Xúc tác cho quá trình Newreforming là zeolit có tính chọn lọc cao trong quá trình vòng hóa. Dây chuyền này giúp tận dụng nguyên liệu, xúc tác được tái sinh liên tục hoặc tuần hoàn * Các quá trình newreforming trên thế giớiThiết bị và công nghệ reforming xúc tác6.2.3: Một số sơ đồ công nghệ. Các hãng đi đầu về công nghệ reforming xúc tácThiết bị và công nghệ reforming xúc tácCông nghệ reforming xúc tác cố định.Công nghệ reforming xúc tác cố định UOP platformingThiết bị và công nghệ reforming xúc tácThiết bị và công nghệ reforming xúc tác* Công nghệ reforming xúc tác chuyển độngThiết bị và công nghệ reforming xúc tácKết LuậnReforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng trong sản xuất và chế biến dầu mỏ. Quá trình này bao gồm nhiều phản ứng xảy ra với cơ chế phức tạp, quy trình công nghệ không dễ để nắm bắt. Vì vậy việc nghiên cứu quá trình và nắm bắt công nghệ là vô cùng cần thiết cho sinh viên ngành lọc hóa dầu nói riêngxin chân thành cảm ơn cô và các bạn đã lắng nghe!