Khóa luận Khảo sát tính chất quang điện của Alq3 - Ứng dụng trong chế tạo OLED

Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 1 ~ Giới thiệu Xã hội ngày càng phát triển dẫn ñến vấn ñề năng lượng toàn cầu trở nên khủng hoảng trầm trọng (chủ yếu là năng lượng sử dụng cho nhu cầu cá nhân của con người ngày càng tăng). Một trong những vấn ñề lớn ñặt ra cho khoa học kỹ thuật là các dụng cụ thiết bị ñiện tử phải tốn ít năng lượng “ñầu vào” nhưng phải có hiệu quả “ñầu ra” ngày càng cao (hiệu suất tăng, kích thước phải “siêu” nhỏ, “siêu” mỏng…) ñể phục vụ hiệu quả cho các nhu cầu cá nhân ngày càng tăng mà vẫn ñảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu. Trong bối cảnh ñó, dụng cụ thiết bị phát sáng, hiển thị không là một ngoại lệ. Trong nhiều thập kỉ qua, việc tiến hành nghiên cứu các linh kiện, thiết bị phát quang ñã có những bước tiến ñáng kể, từ những linh kiện có cấu tạo ñơn giản với các loại vật liệu truyền thống ñã ñược thay thế bằng các cấu trúc có ñộ phức tạp, hiệu suất cao và ñược ứng dụng rộng rãi. Bên cạnh các diode phát quang làm từ vật liệu vô cơ, diode phát quang từ vật liệu hữu cơ hiện nay ñang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các công ty lớn trong lĩnh vực chế tạo màn hình hiển thị do nguồn vật liệu phong phú, phương pháp chế tạo ñơn giản và sự ña dạng về màu sắc. Việc nghiên cứu các linh kiện phát quang với thành phần chính là các hợp chất hữu cơ ñược bắt ñầu từ thập niên 50 [7] . Trong thời kỳ này, A. Bernanose và các cộng sự ñã tiến hành những nghiên cứu ñầu tiên về khả năng phát quang của Acridine, một chất bột hữu cơ màu cam, dưới tác dụng của ñiện áp xoay chiều. Thông qua các nghiên cứu của mình, ông ñã ñưa ra các kết quả về cơ chế của sự kích thích ñiện tử. Đến năm 1963, Pope và ñồng nghiệp ñã thực hiện khảo sát trên ñơn tinh thể Anthracene, một chất hữu cơ có khả năng phát ánh sáng ñỏ dưới tác ñộng của ñiện trường ngoài. Thí nghiệm của ông ñược thực hiện trong môi trường chân không, nghiên cứu sự phát quang của anthracene nguyên chất và anthracene pha tạp tetracene. Các hạt tải (electron và lỗ trống) ñược cung cấp từ các ñiện cực bằng bạc, dưới tác dụng của ñiện trường tạo bởi ñiện thế vào khoảng 400V. Kết quả nghiên cứu của Pope ñã chứng tỏ rằng sự phát quang quan sát ñược trong các thí nghiệm trên là kết quả từ sự tái hợp của các hạt tải ñiện tử và lỗ trống từ các ñiện cực. Các kết quả ñó cũng cho thấy sự cần thiết của việc nghiên cứu công thoát của các Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 2 ~ ñiện cực kim loại, sự phun hạt tải từ các ñiện cực vào các chất hữu cơ cũng như ảnh hưởng của các yếu tố này tới hiệu suất phát quang. Cũng trong thời gian này, W. Helfrich và W.G. Schneider cũng ñã tiến hành các nghiên cứu ñộc lập trên anthracene và cho ra các kết quả tương tự [8, 7]. Năm 1977, Hideki Shirakawa ñã phát hiện khả năng dẫn ñiện cao của Poly Acetylene khi pha tạp [9], chất hữu cơ phổ biến và không dẫn ñiện trong ñiều kiện thường. Phát hiện này của Shirakawa ñã tạo tiền ñề cho sự phát triển mạnh mẽ trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện ñiện tử dựa trên vật liệu nền là các polymer hữu cơ, trong ñó có diode phát quang (Organic light emitting diode - OLED), ñem về cho ông giải Nobel hóa học năm 2000. Năm 1987, C.L.Tang công bố chính thức chế tạo thành công diode phát quang hữu cơ hoàn chỉnh ñầu tiên, gồm 2 lớp vật liệu hữu cơ là Diamine và lớp phát quang là vật liệu phân tử nhỏ Aluminum trishydroxyl quioline Alq3 , kẹp giữa các ñiện cực ITO và Al:Mg [10]. Đặc tuyến I-V và phổ quang phát quang (Photoluminescence Spectrum) của linh kiện cho thấy ñiện thế ngưỡng của linh kiện vào khoảng 10V, nhỏ hơn nhiều so với vài trăm vôn của các linh kiện trước ñó. Ánh sáng phát ra có bước sóng trong khoảng 530 nm và hiệu suất phát quang tương ñối cao. Đến năm 1990, Bourogrss và các cộng sự cũng công bố các kết quả nghiên cứu về chế tạo OLED với lớp phát quang là Polymer dẫn PPV [11]. Các nghiên cứu của Tang và Friend ñã ñặt nền tảng quan trọng cho việc nghiên cứu các diode phát quang hữu cơ. Nối tiếp sự thành công ñó, ngày nay OLED dần ñược cải tiến về mặt cấu trúc và vật liệu, nhằm nâng cao hiệu suất phát quang cũng như thời gian sống của linh kiện.Việc làm tăng công thoát của ñiện cực trong suốt anode và làm giảm công thoát của ñiện cực kim loại cathode là một trong những vấn ñề chủ ñạo quyết ñịnh ñến sự thành công trong việc chế tạo OLED.Vì vậy, với mục ñích giảm thế mở, nâng cao hiệu suất phát quang và tăng tuổi thọ linh kiện ñề tài sẽ khảo sát theo hướng giảm công thoát của ñiện cực cathode Al bằng các cấu trúc tổ hợp Al+LiF . Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 3 ~ I . CÁC CHẤT HỮU CƠ VÀ POLYMER DẪN ĐIỆN: I. 1 Giới thiệu chung : Polymer là khái niệm ñược dùng cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự lặp ñi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản. Polymer ñược cấu tạo từ vài chục ñến vài ngàn phân tử nhỏ ñơn vị gọi là monomer. Trong từ ngữ thông thường, polymer ñược gọi là nhựa, chất dẻo hay plastic, tên khoa học ñược gọi là “ chất trùng hợp”. Polymer bao gồm 2 loại chính là polymer thiên nhiên và polymer nhân tạo. Cao su, cellulose trong thân cây, protein trong sinh vật, thực vật là những polymer thiên nhiên. Vào những năm hai mươi của thế kỷ trước, các nhà hóa học biết cách tổng hợp và sản xuất những polymer nhân tạo hay là plastic. Các loại polymer ngày nay trở thành những vật liệu hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện ñại. Thông thường khi nói ñến polymer hay nhựa người ta thường nghỉ ngay ñến ñó là một chất cách ñiện, chính vì thế thuật ngữ “polymer dẫn” có thể xa lạ với nhiều người. Tuy nhiên ngày nay, polymer dẫn ñã ñược sử dụng phổ biến trong công nghiệp và tạo ra những giá trị to lớn về mặt khoa học kỹ thuật và kinh tế bằng việc tạo ra các vật liệu chức năng mới ñang dần thay thế cho các vật liệu truyền thống. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN PHẦN A Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 4 ~ ☼ Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polymer Năm Polyme Đối tượng và ứng dụng vật liệu Người phát minh 1965 Polymer nối ñôi liên hợp Polymer dẫn cơ bản Little 1970 Polyacetylen H.Shirakawa 1972 Complex Dẫn hữu cơ Cowan/Ferraris 1973 1975 (SN)x polymer vô cơ siêu dẫn ở 0,3 K Polymer dẫn vô cơ (polysulfurnitride) Walaka et al 1974 1977 Polyacetylen (CH)x Polymer dẫn ñầu tiên doping 50 S/cm A.J. Heeger A.G MacDiarmid H.Shirakawa 1979 Polypyrrol Polymer dẫn Màng mỏng dẫn ñiện Diaz et al 1980 Polyacetylen Điện cực polymer trong nguồn pin A.G Mac Diarmid 1982 Polythiophen Trùng hợp ñiện hóa học Tourillon/ Garnier IBM group 1980 1987 Polyanilin (PANi) Bùng nổ từ năm 1982 Polymer Battery Diaz and Logan Bridgetstone Co. 1990 Poly p-phenylen LED Cambridge-friend Group 2000 Giải thưởng Nobel polymer ICP A.J Heeger A.G MacDiarmid H. Shirakawa Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 5 ~ Các tính chất nổi bật của polymer dẫn ñiện: - Có các tính chất ñiện, quang … tương ñồng với vật liệu bán dẫn vô cơ. - Dễ chế tạo và giá thành sản xuất thấp. - Chế tạo ñược các linh kiện hay thiết bị có diện tích lớn. - Có những tính chất về quang, ñiện ñặc biệt. - Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không có như có thể uốn dẻo, ñàn hồi tốt, khả năng tạo ra nhiều màu sắc cao và trung thực, dễ dàng kết hợp với các chất hóa học khác ñể tạo thành các hợp chất mới [2] . Các nhược ñiểm cần khắc phục: - Dễ bị oxy hóa và ảnh hưởng của môi trường làm thay ñổi tích chất của vật liệu. - Khó kiểm soát ñược ñộ dày trong quá trình chế tạo. - Độ dẫn ñiện vẫn còn thấp. Với những tính chất trên, polymer dẫn ñược ứng dụng rộng rãi vào khoa học kỹ thuật cũng như trong ñời sống. Khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay ñi vào các lĩnh vực sau:OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector, các loại transistor, các sensor hóa học ,bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano ,… I.2. Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn : I.2.1. Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử : Có thể xem ñiểm khác biệt then chốt giữa vật liệu bán bán dẫn vô cơ và hữu cơ là: các ñiện tử trong vật liệu vô cơ là không ñịnh xứ (delocalised) và ñược mô tả tốt nhất bằng vector sóng k. Trong khi ñó ñối với vật liệu hữu cơ, các ñiện tử thường là ñịnh xứ và k không phải là số lượng tử tốt nhất ñể mô tả chúng. Bên cạnh ñó, cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn hữu cơ cũng là ñối tượng quan trọng trong việc nghiên cứu các quá trình quang ñiện trong bán dẫn hữu. Để hiểu về bán dẫn hữu cơ, chúng ta phải tìm hiểu vật liệu bán dẫn hữu cơ có “khe vùng” (tương ñương với ñộ rộng vùng cấm ‘band-gap’ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 6 ~ trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong ñơn phân tử [2]. Các mạch polymer chủ yếu là các liên kết của hidrocacbon nên ñể nghiên cứu về cấu trúc năng lượng của chuỗi polymer ta phải tìm hiểu về ñơn vị cấu thành nó, ñó chính là Carbon. Đồng vị carbon phổ biến nhất là 12C ( hạt nhân có 6 proton, 6 nortron ), có 6 electron bao ngoài cùng chiếm các quỹ ñạo như theo cấu hình ñiện tử 1s22s22p2 các electron chiếm các orbital (vân ñạo) như bảng A.I.1 sau: Vân ñạo (orbital) 1s 2s 2px 2py 2pz Định hướng spin ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Số electron 2 2 1 1 0 Bảng A.I.1: Cấu hình ñiện tử của carbon Carbon cũng như các nguyên tử khác có xu hướng nhận hay cho electron ñể lớp vỏ ñiện tử ngoài cùng ñược ñiền ñầy. Lớp vỏ ngoài cùng của carbon là phân lớp p, phân lớp này chứa ñầy ñủ là 6 electron nhưng theo cấu hình ta thấy rằng carbon chỉ có 2 electron trong phân lớp p nên nó cần thêm 4 electron ñể tạo thành cấu trúc bền vững. Để ñạt ñược ñiều này carbon dùng chung ñiện tử với các nguyên tử kế cận, chính ñiều này làm cho 1 electron không chỉ thuộc carbon này mà còn phụ thuộc vào carbon kế cận, ñiều này làm thay ñổi quỹ ñạo chuyển ñộng của các electron trong carbon gọi là sự lai hóa. Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các quỹ ñạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các ñại lượng và giải thích các liên kết trong phân tử. Một vài sự lai hóa: Lai hóa sp3 Khi một vân ñạo s tiến ñến liên kết với 3 vân ñạo p sẽ hình thành một hình tứ diện. Có góc giữa các cạnh là 109,280 . Carbon cần thêm 4 ñiện tử ñể tạo thành trạng thái bền nên Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 7 ~ nó luôn cần thêm 4 liên kết, ví dụ như methane CH4 có cấu hình ñiện tử là 1122 2221 yx ppss khi ở trạng thái kích thích 1 electron ở lớp vỏ 2s nhảy lên lớp vỏ p theo lý thuyết, tạo nên cấu hình mới là 11112 22221 zyx pppss . Trong trường hợp này carbon cố gắng liên kết với 4 nguyên tử hydro. Oribital 2s lai hóa với 3 orbital 2p tạo thành 4 vân ñạo sp3. Trong CH4 , bốn vân ñạo sp3 xen phủ các orbital 1s của hydrogen, thành 4 liên kết σ (ñó chính là 4 liên kết cộng hóa trị) [13] . Bốn liên kết này có cùng chiều dài và năng lượng Hình A.I.1: Cấu trúc Methane Lai hóa sp2 Khi một vân ñạo s lai hóa với 2 vân ñạo p sẽ hình thành nên lai hóa sp2, gồm có 3 vân ñạo lai hóa nằm trong mặt phẳng, tạo từng cặp với nhau góc 1200 và vân ñạo p còn lại vuông góc với mặt phẳng. Dạng liên kết này dễ dàng ñược thấy trong cấu tạo của Ethylene (C2H4 ). Ethylene có một liên kết ñôi giữa hai carbon có cấu trúc như hình A.I.2: Hình A.I.2: Lai hóa sp2 và cấu trúc Ethylene + s px py pz H H H H C 109o28' orbital sp3 orbital sp3 orbital sp3 orbital sp3 + s px py C 120o 120o 120o orbital pz orbital sp2 orbital sp2 orbital sp2 C 1200 900 Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 8 ~ Trong lai hóa sp2 , orbital 2s lai hóa với 2 trong 3 vân orbital 2p hình thành nên 3 vân ñạo sp2 với 1 vân ñạo p vẫn còn nguyên. Phân tử ethylene có 2 nguyên tử carbon hình thành nên liên kết σ do sự chồng lấp của 2 orbital sp2 và mỗi nguyên tử carbon hình thành nên liên kết cộng hóa trị với hydrogen s-sp2 với góc là 1200 . Liên kết pi giữa các nguyên tử carbon vuông góc với mặt phẳng phân tử và ñược hình thành bởi sự xen phủ của 2p-2p (minh họa tại hình A.I.3)[13]. Hình A.I.3: Cấu trúc ñiện tử của Ethylene Lai hóa sp Khi một vân ñạo s lai hóa với vân ñạo p hình thành 2 vân ñạo nằm trên cùng một trục . Có 2 vân ñạo dọc theo một trục (thường là x) tạo với nhau góc 1800, và 2 vân ñạo p còn lại (dọc theo trục y và z). Dạng liên kết này dễ dàng ñược tìm thấy trong cấu tạo của Acetylene có công thức phân tử là HC≡CH . Trong phân tử này, orbital 2s của carbon chỉ lai hóa với 1 trong 3 orbital p kết quả hình thành nên orbital sp, còn 2 orbital p vẫn không thay ñổi. Hai nguyên tử carbon kết hợp với nhau tạo ra 1 liên kết σ do sự xen phủ nhau của lai hóa sp-sp, ñồng thời nó hình thành thêm 2 liên kết pi do sự xen phủ của các orbital p còn lại của 2 nguyên tử carbon. Ngoài ra, mỗi carbon lại liên kết với nguyên tử hydro bằng các liên kết σ bởi sự xen phủ nhau của orbital s-sp tạo ra góc 1800[13]. Hình A.I.4: Cấu trúc ñiện tử của Acetylene Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 9 ~ Vòng benzen Benzen là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học là C6H6 hình thành do sự kết hợp của 6 vân ñạo sp2, từ các liên kết σ của 6 cacbon kết hợp lại hình thành 1 hình lục giác ñều, còn các vân ñạo còn lại, các vân ñạo của lai hóa sp2 liên kết với nhau tạo thành các liên kết pi. Trong các liên kết này tồn tại các electron pi bất ñịnh xứ hoàn toàn hình thành ñám mây ñiện tử ñược mở rộng cho toàn phân tử benzen [2]. Các ñiện tử pi bất ñịnh xứ trong vòng benzen giúp cho benzen có tính chất vô cùng ñặc biệt, các ñiện tử này dễ dàng tách ra khỏi benzen tham gia vào các phản ứng khác khi bị kích thích bằng ánh sáng hay nhiệt. Cũng chính nhờ các ñiện tử pi này mà một số polymer có vòng benzen có khả năng dẫn ñiện, một cách tổng thể, các nhà khoa học ngày nay cho rằng ñiện tử pi ñóng vai trò chính trong tính chất ñiện của polymer dẫn. Hình A.I.5: Cấu tạo Benzen I.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng : I.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn vô cơ : Trong bán dẫn vô cơ thông thường mỗi nguyên tử có những mức năng lượng nhất ñịnh cho electron chuyển ñộng, khi nhiều nguyên tử ñến gần nhau như trong mạng tinh thể thì tại các mức năng lượng cũ của nguyên tử ñơn lẻ lại có thêm các mức năng lượng khác nằm kề ngay ñó và có ñộ chênh lệch rất nhỏ, tập hợp các mức năng lượng này hình thành Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 10 ~ ra các vùng năng lượng. Mức năng lượng mà ñiện tử ở quỹ ñạo ñiền ñầy cao nhất là vùng hóa trị, còn mức năng lượng mà ñiện tử ở quỹ ñạo phân tử chưa ñiền ñầy thấp nhất gọi là vùng dẫn, vùng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm. Trong bán dẫn thuần thì electron không thể nằm trong vùng cấm, tuy nhiêu khi chất bán dẫn bị pha tạp thì hình thành thêm những mức năng lượng trong vùng cấm, ñiều này làm các electron có thể dễ dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hơn. Người ta phân loại ra thành chất dẫn ñiện, bán dẫn và chất cách ñiện như hình A.I.6. Hình A.I.6: Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn vô cơ I.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn hữu cơ: Cũng giống như bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu cơ cũng có vùng hóa trị và vùng dẫn. Các mức năng lượng phân tử có thể ñược tính thông qua sự liên hợp của các orbital nguyên tử hợp thành. Ví dụ ñơn giản nhất là các liên kết σ trong phân tử, nó ñược hình thành giữa 2 nguyên tử carbon trong các chuỗi alkan như polyethylene (CH2)n . Hai vân ñạo lai hóa (sp3 ) của nguyên tử carbon hình thành 2 orbital phân tử mới, gọi là σ và σ * . Sự tương tác giữa các orbital nguyên tử dẫn ñến sự tách vạch năng lượng, vì thế orbital σ có năng lượng thấp hơn năng lượng của orbital nguyên tử, trong khi ñó orbital σ * có năng lượng cao hơn. Sự chiếm giữ của orbital σ rất mạnh, vì thế nó ñược ñiền ñầy bởi các electron ( với spin ngược nhau) từ các orbital nguyên tử, tạo nên các liên kết. Chính sự xen phủ của các orbital nguyên tử dẫn ñến sự khác biệt về năng lượng *σσ −E giữa các orbital phân tử [14]. Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ~ 11 ~ Hình A.I.7: Diễn tả liên kết σ giữa 2 nguyên tử carbon. Ở phía trên là vị trí của các electron trong orbirtal sp3 của các nguyên tử carbon và trong liên kết σ phân tử.Ở bên dưới là mức năng lượng của các orbital phân tử và nguyên tử. Liên kết ñôi giữa các nguyên tử carbon ñược hình thành từ các orbital p nguyên tử xen phủ lẫn nhau tạo nên các orbital pi và pi* . Một phần xen phủ nhỏ giữa các orbital p (vuông góc với trục liên kết) tạo ra sự tách vạch năng lượng *pipi −E giữa orbital pi và pi*. Hình A.I.8: Mô tả liên kết ñôi giữa 2 nguyên tử carbon. Ở trên cùng là vị trí của các elctron trong orbital p của các nguyên tử carbon ñịnh xứ và trong liên kết pi. Ở phía dưới là các mức năng lượng của orbital nguyên tử và phân tử. Trong ví dụ này, electron ñược ñiền ñầy trong các orbital pi và σ , vì thế orbital pi là mức năng lượng của ñiện tử ở quỹ ñạo ñiền ñầy cao nhất HOMO và orbital pi* là mức năng lượng của ñiện tử ở quỹ ñạo phân tử ñiền ñầy thấp nhất LUMO Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- -----------------------------------------------------------------