Khóa luận Mô phỏng cấu trúc phiến Graphene hữu hạn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 1 MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................... 1 LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. 3 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. 4 DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ..................................................................... 5 LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 7 PHẦN 1- LÝ THUYẾT MÔ PHỎNG ....................................................................... 9 CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ LÝ THUYẾT HARTREE FOCK .......................................................................................................................... 9 1.1 Phép gần đứng Born- Oppenheimer ................................................................ 9 1.2. Nguyên lý Pauli ............................................................................................. 10 1.3. Phương pháp Hartree ..................................................................................... 10 1.4. Phương pháp Hartree-Fock ............................................................................ 12 1.4.1. Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree- Fock ................................... 12 1.4.2. Năng lượng ............................................................................................. 15 1.4.2.1. Năng lượng orbital. Công thức Koopmans ........................................... 15 1.4.2.2. Năng lượng nguyên tử, phân tử............................................................ 15 1.5. Các phương pháp sau Hartree-Fock ............................................................... 15 1.6. Bộ hàm cơ sở- Basis Set ................................................................................ 18 1.6.1. Bộ cơ sở minimal STO-3G .................................................................. 18 1.6.2. Bộ cơ sở split-valance.......................................................................... 18 1.6.3. Bộ cơ sở polarizes ............................................................................... 19 1.6.4. Bộ cơ sở diffuse................................................................................... 19 1.6.5. Bộ cơ sở dunning’s correlation consistent ............................................ 19 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 2 CHƯƠNG 2- LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DENSITY FUNCTIONAL THEORY .................................................................................................................. 20 2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ ................................................................... 20 2.1.1. Mật độ trạng thái của electron ................................................................. 20 2.1.2. Mô hình Thomas-Fermi .......................................................................... 21 2.1.3. Phương trình Kohn-Sham ....................................................................... 22 2.2. Phiếm hàm tương quan-trao đổi ..................................................................... 26 2.2.1. Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA) ......... 26 2.2.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phương – Local Spin Density Approximation (LSDA) ............................................................................................................... 28 2.2.3. Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation ............ 30 2.3. Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ..................................... 35 CHƯƠNG 3- KHẢO SÁT GRAPHENE HỮU HẠN.............................................. 36 3.1. Giới thiệu ...................................................................................................... 36 3.2. Cấu tạo và tính chất của màng graphene ........................................................ 38 3.2.1. Cấu tạo của màng graphene .................................................................... 38 3.2.2. Tính chất màng graphene ........................................................................ 40 3.3. Phương pháp tính .......................................................................................... 42 3.4. Kết quả và thảo luận ...................................................................................... 43 CHƯƠNG 4 – KHẢO SÁT VẬT LIỆU (ZnO)2 ...................................................... 55 4.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron ........................................................ 55 4.2. Hướng nguyên cứu ........................................................................................ 56 4.3. Phương pháp tính toán ................................................................................... 57 4.4. Kết quả và thảo luận .................................................................................... 588 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 64 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 3 LỜI CẢM ƠN! Con xin cảm ơn ba mẹ đã luôn ở bên con, động viên và giúp đỡ cho trong những lúc con cảm thấy khó khăn và bế tắc. Tình yêu thương của ba mẹ là sự động viên lớn nhất đối với con. Con cảm ơn ba mẹ thật nhiều. Em xin cảm ơn các thầy cô bộ môn Vật liệu và linh kiện màng mỏng khoa Khoa học vật liệu đã tạo môi trường cho em học tập và nghiên cứu, hoàn thành khóa luận tốt nghiệp đúng tiến độ. Em chân thành cảm ơn thầy TS. Lê Minh Hưng, thầy đã tận tình hướng dẫn em trong thời gian thực hiện đề tài. Những chia sẻ và hướng dẫn của thầy giúp em hiểu hơn công việc đang thực hiện và có một định hướng rõ ràng trên con đường sau này. Em cảm ơn TTTO, TANT, TGST, TTBB, TLCT đã động viên và góp ý chân thành giúp em vượt qua những giai đoạn khó khăn. Cảm ơn những người bạn trong nhóm G8 của tôi. Tuy môi trường làm việc của mỗi người khác nhau nhưng chính những lời động viên, những lúc sẵn sàng lắng nghe của các bạn là một động lực giúp tôi luôn hướng về phía trước và quyết tâm hơn. Tôi sẽ nhớ mãi các bạn. Cảm ơn những người anh, người chị, những người bạn đã luôn yêu quý và bên cạnh ủng hộ tôi. Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả. Chúc những người tôi yêu quý nhiều sức khỏe và thành công! Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011 Trần Ý Nguyện Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 4 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HF - Hartree Fock H - Hamiltonian SCF - Self-Consider Field CI - Configuration Interaction CIS - Configuration Interaction with singles CISD - Configuration Interaction with Single and Double CISDT - Configuration Interaction with Singles –Double and Triple CC - Couple Cluster MP - Moller Plesset MO - Moleculer Orbital STO - Slater Type Orbital GTO - Gauss Type Orbital DFT - Density Functional Theory KS - Kohn-Sham XC - Exchange- correlation LDA - Local Density Approximation LSDA - Local Spin Density Approximation GEA - Generalized Expansion Approximation GGA - Generalized Gradient Approximation Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1- Khoảng cách C-C của mẫu graphene C24H12 đã được tối ưu bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE .......................................................................................45 Bảng 3.2- Góc liên kết giữa C với 2 nguyên tử kế cận của mẫu graphene C24H12 khảo sát bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE ............................................................46 Bảng 3.3- Giá trị năng lượng thu được khi co giãn khoảng cách tại vị trí carbon khác nhau. ......................................................................................................................51 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 3.1- Một số dạng thù hình của carbon (a) Fullerence; (b) Nanocarbon tube; (c) Graphite .................................................................................................................37 Hình 3.2- Graphene là mạng lưới tổ ong hai chiều của carbon ................................39 Hình 3.3- Ô mạng cơ sở của graphene (a) và mạng đảo của nó (b) .........................40 Hình 3.4- Mẫu graphene C24H12 đã được tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP ....44 Hình 3.5- Phổ dao động của graphene khảo sát bằng phương pháp PBEPBE và B3LYP ...............................................................................................................................47 Hình 3.6- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 24 và 25 ..........................................48 Hình 3.7- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 24 và 25 .......49 Hình 3.8- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 25 ............................................49 Hình 3.9- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 25 .........50 Hình 3.10- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 10 ..........................................50 Hình 3.11- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 10 .......51 Hình 3.12- Graphene pha tạp N tại vị trí C9-N36[5] ...............................................53 Hình 3.13- Graphene pha tạp N tại vị trí C4-N36[5] ...............................................53 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 6 Hình 3.14- Graphene pha tạp N tại vị trí C5-N35[5] ...............................................53 Hình 3.15- Năng lượng co giãn trong trường hợp graphene tinh khiết và pha tạp nito ...............................................................................................................................54 Hình 4.16- Cấu hình (ZnO)n được khảo sát .............................................................57 Hình 4.17- Biểu đồ năng lượng hình thành (ZnO)2 trong ba trạng thái spin khác nhau ...............................................................................................................................58 Hình 4.18- Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái singlet .....................................................59 Hình 4.19- Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái triplet ......................................................59 Hình 4.20- Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái pentet ......................................................59 Hình 4.21- Mẫu phân tử (ZnO)2 đã được tối ưu hóa bằng chương trình Gaussian 03W ...............................................................................................................................60 Hình 4.22- Năng lượng của hệ (ZnO)2 tương ứng với sự thay đổi cấu hình trong ba trạng thái spin .........................................................................................................61 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 7 LỜI MỞ ĐẦU Khi ra đời cơ học lượng tử 1926 đến nay, lịch sử cơ học lượng tử là một chuỗi dài những cố gắng của nhiều nhà khoa học trong hầu hết các lĩnh vực (toán học, vật lý, hóa học, tin học …) nhằm tìm cách giải gần đúng phương trình Schrödinger để xây dựng hàm sóng cho hệ phân tử. Việc giải chính xác hàm sóng cho hệ phân tử có một ý nghĩa quan trọng trong việc cung cấp đầy đủ thông tin về mặt năng lượng của hệ phân tử ở mọi trạng thái electron. Tuy nhiên, việc tìm ra lời giải chính xác cho phương trình Schrödinger là một việc hết sức khó khăn bởi sự tương tác giữa các hạt (hạt nhân, electron) dẫn đến một biểu thức tích phân phức tạp. Do vậy cần có những phương pháp tính thích hợp để giải một cách gần đúng phương trình Schrödinger cho hệ phân tử. Phương pháp nền tảng để giải phương trình Schrödinger là lý thuyết Hartree- Fock, tuy nhiên vì có những mặt hạn chế nên phương pháp này kết quả thu được cũng chưa thật sự phù hợp với thực nghiệm. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT) ra đời đánh dấu một bước tiến mới trong lĩnh vực tính toán mô phỏng. Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một lượng lớn các phương pháp tính toán được sử dụng để tính năng lượng tổng cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử . Khi lý thuyết đầu tiên của Thomas- Fermi được thiết lập từ những năm 1920 thì vẫn chưa có một cơ sở nào được tạo ra làm nền tảng cho một lý thuyết chính xác tại thời điểm bấy giờ. Đến 1960, Hohenberg, Kohn và Sham giới thiệu một phương pháp quan trọng để tính toán năng lượng tương quan trao đổi của hệ các hạt đó là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Aproximation- LDA). Sự thành công của LDA cùng với khả năng tính toán rất nhanh của công nghệ máy tính hiện đại tạo nên ứng dụng phổ biến của DFT. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 8 Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến về lý thuyết, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên cứu hệ có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử. Khoa học và công nghệ ngày một phát triển, đã và đang thu về những thành tựu đáng khích lệ. Khoa học máy tính đã được vận dụng vào với những phương pháp tính ngày càng được cải thiện để đạt được độ chính xác đáng tin cậy và gần hơn với các giá trị thực nghiệm. Sự phát triển của các phần mềm máy tính phục vụ cho việc tính toán giúp cho việc nghiên cứu được mở rộng hơn. Lý thuyết lượng tử đã mở ra một chân trời mới cho việc nghiên cứu những cấu trúc nội tại của các chất, đặc biệt là những hệ chất phức tạp chứa đến hàng trăm nguyên tử. Đối tượng nghiên cứu được chọn trong luận văn là vật liệu graphene và vật liệu ZnO vì những tính chất và khả năng ứng dụng trong các thiết bị và linh kiện điện tử. Từ lâu ZnO đã được biết đến và nghiên cứu vì những đặc tính rất quý báu như : độ rộng vùng cấm rộng (3.37 eV), năng lượng liên kết exciton lớn khoảng 60MeV ở nhiệt độ phòng, có tính áp điện,…đặc biệt là khi nó ở cấu trúc nano. Chính nhờ những đặc tính này mà ZnO rất thích hợp ứng dụng trong các thiết bị điện tử và quang điện tử… Bên cạnh những vật liệu mới ngày một được cải thiện về tính chất, thì graphene tuy chỉ mới được phát hiện trong thời gian gần đây nhưng graphene lại mang những tính chất lý thú vượt trội hơn những vật liệu khác. Đặc điểm thu hút các nhà khoa học nghiên cứu về graphene là những miếng graphene này có bề dày chỉ bằng một nguyên tử và cấu trúc bền vững ở nhiệt độ thường. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như gặp điện trở rất ít nên ít sinh nhiệt. Graphene cũng là một chất dẫn nhiệt, nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Một khi có thể điều khiển tính chất cũng như chế tạo những miếng graphene để áp dụng vào diện rộng thì giới hạn kích thước nano không còn là một mối bận tâm lớn đối với các nhà nghiên cứu. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 9 PHẦN 1- LÝ THUYẾT MÔ PHỎNG CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ LÝ THUYẾT HARTREE FOCK 1.1 Phép gần đứng Born- Oppenheimer Để đơn giản hóa lời giải cho phương trình Schrödinger, người ta dựa trên một thực tế là: do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với electron (điều này càng chính xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển nhưng rất ít). Như vậy, chúng ta có thể coi như electron được di chuyển trong một trường được tạo từ hạt nhân cố định. Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer. Trong phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt bằng không và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số. Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau : = − ∑ ∇ − ∑ ∑ | | + ∑ ∑ (1.1) = + + Trong đó : = − ∑ ∇ là toán tử động năng = ∑ ∑ | | = ∑ () là toán tử tương tác electron-hạt nhân = ∑ ∑ là toán tử tương tác electron-electron Trong biểu thức của U ta đã đặt : ()= −∑ || (1.2) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 10 và gọi là thế năng tác dụng lên electron thứ i thế này gây ra bởi hạt nhân. Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị độ dài là bán kính Bohr, đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối lượng electron. Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) sẽ tìm được hàm sóng điện tử  và năng lượng điện tử . Năng lượng tổng cộng của hệ thức này là tổng của và năng lượng tương tác của hạt nhân : = + (1.3) Ở đây, = ∑ ∑ | | (1.4 ) 1.2. Nguyên lý Pauli Pauli phát hiện tính chất của hàm sóng của các hạt vi mô như sau : Hàm sóng của hệ gồm các hạt fermion (có giá trị = + , là số nguyên) có tính bất đối xứng: , … ,,,.., = −, … ,,,.., (1.5) Hàm sóng của hệ gồm các hạt bosson (có giá trị = , n là số nguyên) có tính đối xứng: , … ,,,.., =, … ,,,. ., (1.6) Electron thuộc các hạt fermion. Hàm sóng của electron do đó phải có tính bất đối xứng. 1.3. Phương pháp Hartree Hartree là người đã đặt những viên gạch đầu tiên trên con đường tìm cách giải phương trình Schrödinger cho hệ thống nhiều electron. Ông đề nghị xây dựng hàm sóng  bằng tích của các hàm sóng một electron: (,,.., )= c(1)c(2)… c( ) (1.7) Trong đó c () là hàm sóng của electron thứ i . Tuy nhiên: Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 11 - Hàm sóng được xây dựng như trên là một hàm đối xứng và đã vi phạm nguyên lý bất đối xứng của Pauli khi áp dụng cho electron là hạt thuộc loại fermion. - Mặc khác, bản chất của electron trong nguyên tử là không thể phân biệt được nên không thể gán một hàm sóng một electron xác định c cho một electron xác định (i). Để giải quyết vấn đề này, Slater đã biểu diễn hàm  của một hệ gồm n electron bằng một tích bất đối xứng của các hàm sóng một electron c () ở dạng định thức như sau : (1.8) Định thức trên được gọi là định thức Slater. Giá trị √! là hệ số chuẩn hóa để bảo đảm điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng . Hàm sóng một electron c () là hàm sóng một electron có tính đến trạng thái spin của electron và được gọi là hàm spin orbital: c()= ().(), = , (1.9) Hàm (),() là hàm spin mô tả trạng thái spin electron, chúng là các hàm trực giao. Hàm () là hàm sóng không gian. Để thuận tiện tính toán các hàm c() cũng được chọn là trực giao. Theo tính chất của định thức khi trật tự của hai hàng hoặc hai cột trao đổi cho nhau định thức sẽ đổi dấu nên hàm sóng biểu diễn ở dạng định thức Slater tuân theo nguyên lý bất đối xứng của Pauli. Vì tất cả electron đều có thể có mặt trong tất cả các orbital nên yêu cầu về vấn đề các electron là không thể phân biệt đã được thoả mãn. Khi hai hàng hoặc hai cột Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 12 giống nhau thì g