Khóa luận Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu từ nano FePd

Khóa luận tốt nghiệp Trương Thành Trung 1 MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................. 1 MỞ ðẦU ................................................................................................................ 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 6 1.1 Vật liệu từ cứng ............................................................................................. 6 1.2 Quá trình từ hóa ............................................................................................ 9 1.2.1 ðường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ ................................................. 9 1.2.2 ðường cong từ trễ ................................................................................. 12 1.2.3 ðộ nhớt từ ............................................................................................. 13 1.3 Vật liệu FePd ............................................................................................... 14 1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd ....................................................................... 14 1.3.2 Tính chất từ ........................................................................................... 17 1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ Hc ............................. 18 1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano ............................................................ 18 1.4.1 phương pháp hóa khử ........................................................................... 19 1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................ 19 1.4.3 Phương pháp sử dụng rượu ña chức ..................................................... 19 1.4.4 Phương pháp quang xúc tác .................................................................. 19 1.4.5 Phương pháp vi sóng: ........................................................................... 20 1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm ..................................................................... 20 1.5 Mục tiêu của khóa luận ............................................................................... 22 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................... 23 2.1 Chế tạo mẫu ................................................................................................ 23 2.2 Các phép ño khảo sát tính chất của vật liệu nano FePd .............................. 24 Khóa luận tốt nghiệp Trương Thành Trung 2 2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ........................... 24 2.2.2 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng ............... 25 2.2.3 Kính hiển vi ñiện tử truyền qua: ........................................................... 25 2.2.4 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung ........................................... 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 29 3.1 Hình thái và cấu trúc ................................................................................... 29 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X .......................................................................... 29 3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS ............................................................... 32 3.2 Tính chất từ ................................................................................................. 33 3.2.1 ðường cong từ trễ ................................................................................. 33 3.2.2 Hiệu ứng nhớ từ .................................................................................... 38 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 47 Mở ñầu Trương Thành Trung 3 MỞ ðẦU Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành ñược sự quan tâm ñặc biệt của các nhà khoa học do những ñặc ñiểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Có ba nguyên nhân chính dẫn ñến sự khác biết này. Thứ nhất là tác ñộng của các hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổ ñiển nữa, thay vào ñó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các ñại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị khối lượng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano ñủ nhỏ ñể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Chính ba yếu tố này ñã tạo ra sự thay ñổi lớn về tính chất của vật liệu nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút ñược sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các các vật liệu có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng ñể chế tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục ñích khác nhau. Trong thời ñại ngày nay, công nghệ nano có thể nói là hướng nghiên cứu ñang thu hút ñược nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cung như các nhà ñầu tư công nghiệp bỏi ứng dụng to lớn của nó trong sản suất các thiết bị ứng dụng trong công nghiệp, chế tạo các thiết bị ñiện tử. Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn chính xác hơn các thiết bị với công nghệ micro trước ñó. Với sự gia tăng của mật ñộ ghi từ hàng năm, kích thước của bít thông tin trên vật liệu ghi từ còn phải giảm nhiều nữa. Các linh kiện ñiện tử ñòi hỏi các vật liệu từ có lực kháng từ và từ dư lớn ñể ñảm bảo giá trị từ lực lớn, thậm chí ở kích thước nhỏ. Với yêu cầu ñó chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng ở cấu trúc nano. Mở ñầu Trương Thành Trung 4 Trong những năm gần ñây một số vật liệu từ cứng ñã ñược ñưa vào nghiên cứu, chế tạo, có cấu trúc pha L10 như hợp kim FePt, CoPt, FePd… với dị hướng từ tinh thể lớn (FePt: Ku=6,6-10 x 107 erg/cm3, CoPt: Ku=4,9x107 erg/cm3 và FePd: Ku=1,8x107 erg/cm3) [4]. Vật liệu từ cứng có ñộ nhớt từ cao, thông qua hiệu ứng nhớt từ mà người ta có thể rút ra các cơ chế quan trọng trong việc tìm ra bản chất của quá trình quay của các mô men từ và cơ chế của lực kháng từ trong vật liệu. Từ ñó nghiên cứu tính chất nhớ từ của vật liệu từ cứng [5]. Trong khóa luận này chúng tôi tiến hành: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu từ nano FePd” Mục ñích của khóa luận: - Chế tạo vật liệu nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau bằng phương phá hóa siêu âm. - Nghiện cứu chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) L1o kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với HC lớn. - Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano FePd khi ñược chế tạo với các tỷ lệ thành phần khác nhau và ñược ủ tại các nhiệt ñộ khác nhau. Phương pháp nghiên cứu: Khóa luận ñược tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu sử dụng trong khóa luận ñược chế tạo bằng các phương pháp hóa siêu âm. Cấu trúc hình thái, thành phần và tính chất từ của mẫu ñược kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD), xác ñịnh thành phần của mẫu bằng máy ño EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), kính hiển vi ñiện tử truyền qua TEM (transmission electron microscopy). Tính chất từ ñược tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), các phép ño trên ñược thực hiện tại Trung tâm khoa học vật liệu – Trường ðại Học Khoa học Tự nhiên – ðại học Quốc Gia Hà Nội. Mở ñầu Trương Thành Trung 5 Bố cục của khóa luận: Mở ñầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 6 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu từ cứng Vật liệu từ cứng là vật liệu sắt từ, khó khử từ và khó từ hóa. Ý nghĩa của tính từ "cứng" ở ñây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa [1], chứ không xuất phát từ cơ tính của vật liệu từ. Vật liệu từ cứng có nhiều ñặc trưng từ học như Hc lớn, tích năng lượng từ cực ñại (BH)max lớn... Hình 1.1. ðường cong từ trễ và các ñặc trưng của vật liệu từ cứng. Lực kháng từ: Lực kháng từ, ký hiệu là Hc là ñại lượng quan trọng ñặc trưng cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng. Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nên ngược lại vớivật liệu từ mềm, có lực kháng từ cao. ðiều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan ñến ñến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 7 cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính ñối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và có dị hướng từ tinh thể rất lớn. Lực kháng từ của vật liệu từ cứng thông thường ñược biết ñến qua công thức (1.1): (1.1) trong ñó:
Thành phần thứ nhất có ñóng góp lớn nhất với K1 là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1, Is là từ ñộ bão hòa.
Thành phần thứ 2, ñóng góp nhỏ hơn một bậc với N1,N2 là thừa số khử từ ño theo hai phương khác nhau.
Thành phần thứ 3 có ñóng góp nhỏ nhất với λs là từ giảo bão hòa, τ là ứng suất nội. Và a, b, c lần lượt là các hệ số ñóng góp. Tích năng lượng từ cực ñại: Tích năng lượng cực ñại là ñại lượng ñặc trưng cho ñộ mạnh yếu của vật từ, ñược ñặc trưng bởi năng lượng từ cực ñại có thể tồn trữ trong một ñơn vị thể tích vật từ. ðại lượng này có ñơn vị là ñơn vị mật ñộ năng lượng 3 J m . Tích năng lượng từ cực ñại ñược xác ñịnh trên ñường cong khử từ (xem hình vẽ) thuộc về góc phần tư thứ 2 trên ñường cong từ trễ, là một ñiểm sao cho giá trị của tích cảm ứng từ B và từ trường H là cực ñại. Vì thế, tích năng lượng từ cực ñại thường ñược ký hiệu là (BH)max. Vì là tích của B (ñơn vị trong CGS là Gauss - G), và H (ñơn vị trong CGS là Oersted - Oe), nên tích năng lượng từ còn có một ñơn vị khác là GOe (ñơn vị này thường dùng hơn ñơn vị chuẩn SI trong khoa học và công nghệ vật liệu từ) 3 81 1000 JGOe m = . Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 8 ðể có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ lớn và cảm ứng từ dư cao. Ngoài ra, một số vật liệu từ cứng ñược ứng dụng trong các nam châm hoạt ñộng ở nhiệt ñộ cao nên nó ñòi hỏi nhiệt ñộ Curie rất cao. ðây là nhiệt ñộ mà tại ñó vật liệu bị mất từ tính, trở thành chất thuận từ. Trong thực tế vật liệu từ cứng ñược sử dụng nhiều trong chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc ñược sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ ñĩa cứng. Trong ñó người ta thường dung các loại vật liệu sau: Các vật liệu từ cứng liên kim loại chuyển tiếp - ñất hiếm: ðiển hình là hai hợp chất Nd2Fe14B và họ SmCo (Samarium-Cobalt), là các vật liệu từ cứng tốt nhất hiện nay. Hợp chất Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác, có lực kháng từ có thể ñạt tới trên 10 kOe và có từ ñộ bão hòa cao nhất trong các vật liệu từ cứng, do ñó tạo ra tích năng lượng từ khổng lồ. SmCo là loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn nhất (có thể ñạt tới 40 kOe), và có nhiệt ñộ Curie rất cao nên thường sử dụng trong các máy móc có nhiệt ñộ hoạt ñộng cao (nam châm nhiệt ñộ cao). Tuy nhiên, nhược ñiểm của các nam châm ñất hiếm là có ñộ bền không cao (do các nguyên tố ñất hiếm dễ bị ôxi hóa), có giá thành cao do các nguyên tố ñất hiếm có giá thành rất cao, vật liệu NdFeB còn có nhiệt ñộ Curie không cao lắm (312oC) nên không sử dụng ở ñiều kiện khắc nghiệt ñược. Nam châm ñất hiếm có tích năng lượng từ kỷ lục là Nd2Fe14B ñạt tới 57 MGOe. Hệ vật liệu α -Fe/Nd 2Fe14B [6] có tích năng lượng cực ñại (BH)max=31 MGOe. Hợp kim FePt và CoPt: Bắt ñầu ñược nghiên cứu từ những năm 1950s. Hệ hợp kim này có cấu trúc tinh thể tứ giác tâm diện (fct), thuộc loại có trật tự hóa học L10, có ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn, có khả năng chống mài mòn, chống ôxi hóa rất cao. Loại hợp kim này hiện nay ñang ñược sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ cứng. Vật liệu FePt/Fe3B [7] có Hc=7.5kOe, (BH)max=14.0MGOe. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 9 1.2 Quá trình từ hóa 1.2.1 ðường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ Các quá trình b và c trong toàn bộ quá trình từ hoá trên hình (1.2) có thể xảy ra ñồng thời với nhau ở một khoảng giá trị nào ñó của H. Lúc khử từ, trạng thái sắt từ ñược biểu diễn bởi: 0cosS ==∑ i iiVII θ (1.2) ở ñây Vi là thể tích ñômen thứ i, θi là góc giữa véc tơ từ ñộ bão hoà IS của ñômen này ñối với một phương nhất ñịnh. Hình 1.2 Quá trình từ hoá dưới ảnh hưởng của từ trường tăng dần: a) Mẫu hoàn toàn khử từ. b) H ≠ 0 và nhỏ, các ñômen gần hướng với từ trường ngoài nở ra, ngược hướng với từ trường ngoài co lại. c) H ≠ 0 và ñủ lớn, véc tơ từ ñộ quay trùng với hướng của H Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 10 Khi H ≠ 0, từ ñộ trở nên khác không và ñạt giá trị ∆Ι. Sau khi lấy vi phân phương trình (1.2), Ta có: ( )∑∑ +∆=∆ i ii i ii VVII θθ coscosS (1.3) Số hạng thứ nhất mô tả phần ñóng góp vào từ ñộ gây nên bởi sự dịch chuyển vách ñômen và tương ứng với quá trình trên hình 1.2 gọi là quá trình dịch chuyển vách (wall motion process). Số hạng thứ hai gây bởi sự quay của mô men từ theo phương của trường ngoài và tương ứng quá trình trên hình 1.4 gọi là quá trình quay (rotation process). Tương ứng với hai quá trình ñó ñộ cảm từ dH dI =χ cũng có thể chia hai thành phần, một thành phần tương ứng với biến thiên từ ñộ gây bởi sự dịch chuyển vách: ∑= iidc vII δθδ cosS và một thành phần ứng với biến thiên từ ñộ do sự quay của véc tơ I: ∑= iiq vII θδδ cosS . Do ñó ta có: qdc dH dI dH dI dH dI       +      = (1.4) hay qdc χχχ += (1.5) Thông thường vật liệu từ ñược chia thành hai loại căn cứ theo giá trị của χ và HC. Vật liệu từ mềm có χ lớn và HC nhỏ và quá trình từ hoá ban ñầu cơ bản qui ñịnh bởi quá trình dịch chuyển vách, và vật liệu từ cứng với χ nhỏ và HC lớn và quá trình từ hoá ban ñầu cơ bản qui ñịnh bởi quá trình quay. Quá trình từ hoá bất thuận nghịch – Nguyên nhân sự trễ từ: Ta xét vách 1800 ngăn cách 2 ñômen theo mặt phẳng yz trong một tinh thể thực (H 1.6). Nếu ñặt từ trường ngoài H song song với trục z thì vách ñômen dịch chuyển và ñômen có I song song với H nở ra, ñômen có I phản song song với H bị co lại. Phương trình cho trạng thái cân bằng của vách là: (Năng lượng do sự ñảo từ) = (Công dịch chuyển vách ñômen) Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 11 Do ñó ta có: ( ) x dx xHI xyzdxyzHIxyzHI ∂∂=∂⇒ ∂=∂−−∂ γ γ S SS 2 dx (1.6) Trong từ trường ngoài, vị trí mới của vách tương ứng với một năng lượng vách ñômen khác trước. Nếu do tác dụng của từ trường ngoài H vách dịch một ñoạn ∂x < OA (Hình 1.3) thì bởi vì tại ñấy năng lượng vách lớn hơn tại vị trí x = 0 nên sau khi ngắt từ trường ngoài, vách ñômen lại dịch chuyển về vị trí x = 0, phục hồi lại trạng thái khử ban ñầu. ðây là quá trình dịch chuyển vách thuận nghịch. Hình 1.3. a)Mô hình hai ñômen ñược phân cách bởi một vách 1800 nằm trên mặt phẳng yz; b) và c) Sự phụ thuộc của năng lượng vách γ và gradient ∂γ/∂x của lớp chuyển tiếp giữa các ñômen (vách ñômen) vào từ ñộ. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 12 Nếu từ trường ñủ lớn ñể vách dịch chuyển qua ñiểm A, thì vì tại ñây năng lượng vách biến thiên cực ñại (∂γ/∂x ñạt giá trị max), nên vách có thể tự ñộng dịch ñến ñiểm C có giá trị ∂γ/∂x tương ñương mà không cần phải có từ trường ngoài. ðoạn dịch chuyển AC gọi là bước nhảy Barkhausen. Sau quá trình từ hoá ñó, nếu ngắt từ trường ngoài thì vách không về vị trí x = 0 mà về vị trí B ứng với cực tiểu năng lượng. Kích thước các ñômen thuận vẫn lớn hơn kích thước các ñômen nghịch gây ra ñộ từ hoá còn dư giữa một cặp ñômen I = 2ISdx/d0 với d0 là ñộ rộng của ñômen, dx là ñộ dịch vách. Quá trình này là quá trình từ hoá bất thuận nghịch và là nguyên nhân gây ra sự trễ từ. 1.2.2 ðường cong từ trễ Hình 1.4. ðường cong từ trễ - ðặc tính lý thú của vật liệu sắt từ, vật liệu ñược từ hoá tới bão hoà khi từ trường ngoài tăng lên và vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 13 ðặc tính lý thú của vật liệu sắt từ, vật liệu ñược từ hoá tới bão hoà khi từ trường ngoài tăng lên nhưng vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0 (H 1.4). ðó chính là hiện tượng trễ từ ñược thể hiện trên ñường cong từ trễ. Hiện tượng này có liên quan trực tiếp tới cấu trúc ñômen của vật liệu. Chính nhờ khả năng nhớ từ này mà một số vật liệu sắt từ ñược sử dụng ñể làm vật liệu ghi từ. 1.2.3 ðộ nhớt từ ðộ nhớt từ là thuật ngữ ñể mô tả sự thay ñổi từ ñộ phụ thuộc vào thời gian mà không liên quan ñến trường tác dụng. Thực nghiệm ñã chứng tỏ rằng, khi ñặt hay ngắt từ trường ngoài, từ ñộ, ñộ từ thẩm,... của vật liệu từ chỉ ñạt ổn ñịnh sau một thời gian, nghĩa là, từ tính cảu vật liệu không thay ñổi ñồng bộ với từ trường từ hóa. Hiện tượng ñó gọi là hiện tượng nhớt từ. Hình 1.5 mô tả hiện tượng nhớt từ. Hình 1.5. ðường cong nhớt từ. Quy luật suy giảm của từ ñộ theo thời gian: ( ) ( )0, , 0 ln( )H t H t tM M s t = − (1.7) Từ ñộ suy giảm ñó người ta tính ñược ñộ nhớt từ: / (ln )S dM d t= (1.8) Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 14 1.3 Vật liệu FePd Với nhu cầu nâng cao mật ñộ ghi từ trên một inch vuông (phổ biến hiện nay là 100 Gb/in2 có thể nâng ñến hang Tb/in2) và việc tiểu hình hóa các thiết bị ghi từ, ñã thúc ñẩy việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano từ cứng với các tính chất ñặc trưng như: năng lượng dị hướng từ tinh thể cao, lực kháng từ lớn, từ ñộ bão hòa cao. Một trong những vật liệu có tính chất lưu trữ từ tính mật ñộ cao là các hạt nano FePd với cấu trúc trật tự L10. Tính từ cứng của các hạt nano hợp kim L10-FePd bắt nguồn từ cấu trúc trật tự tứ giác với năng lượng dị hướng từ tinh thể cao. Hợp kim FePd có thể tồn tại với các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt ñộ ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi ủ trong hợp kim ñã xuất hiện chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) L1o kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn. 1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd Hình 1.6 thể hiện giản ñồ pha của hệ hợp kim Fe-Pd. Trước khi ủ vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc). Các nghiên cứu trước ñây ñã chỉ ra rằng pha trật tự 1γ của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L10 với các hằng số mạng: a= 3,852 Å và c= 3,723 Å. Cấu trúc này ñược gọi là pha trật tự L10 của FePd. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 15 Hình 1.6 Giản ñồ pha của hợp kim Fe-Pd [8] Trong pha trật tự L10, các nguyên tử Fe (000, ½ ½ 0) và Pd (½ 0 ½, 0 ½ ½) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng tứ diện. Những pha này có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố Hình 1.7. Cấu trúc tính thể của các pha bất trật tự (fcc) (a) và trật tự (fct) (b) của hợp kim FePd (Hình tròn rỗng là Pd, hình tròn ñặc là Fe). Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung 16 của các nguyên tử Fe và Pd là tự do hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái trật tự hoàn toàn, mà ở ñó các nguyên tử Fe và Pd chiếm những vị trí xác ñịnh (hình 1.7). Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pt sẽ lần lượt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi ñó ở cấu trúc bất trật tự (fcc), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ bặt phẳng nguyên tử nào là hoàn toàn như nhau. Quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự không chỉ dẫn ñến sự thay ñổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn dẫn ñến sự biến ñổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi ñó pha bất trấ