Khóa luận Nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu oxit sắt vô định hình - Ứng dụng lọc Asen

LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải, người ñã tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ và cung cấp cho em phương pháp nghiên cứu, cách làm việc khoa học ñể em hoàn thành khóa luận này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh chị cán bộ của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường ðại học Khoa học tự nhiên ñã tạo ñiều kiện giúp ñỡ em trong thời gian thực tập tại trung tâm. Xin gửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn ðăng Phú, người ñã giúp ñỡ em rất nhiều trong thời gian ñầu làm thực nghiệm. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia ñình, bạn bè ñã luôn bên cạnh, ủng hộ và ñộng viên em trong những lúc gặp phải khó khăn ñể em có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Sinh viên Trịnh Xuân Sỹ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT KÝ HIỆU TIÊNG ANH DỊCH NGHĨA XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi ñiện tử truyền qua VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ phấp thụ nguyên tử FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại chuyển ñổi Fourier DSC Differential Scanning Calorimetry ðo nhiệt quét vi sai TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng trường Khóa luận sử dụng dấu chấm ñể ngăn cách phần nguyên và phần thập phân Mục lục Trịnh Xuân Sỹ 1 MỤC LỤC MỤC LỤC ..................................................................................................... 1 MỞ ðẦU ....................................................................................................... 3 Chương I: Tổng quan ..................................................................................... 5 1.1.Vật liệu nano ........................................................................................ 5 1.1.1. Một số khái niệm .......................................................................... 5 1.1.2. Hiệu ứng bề mặt ............................................................................ 5 1.1.3. Hiệu ứng kích thước ...................................................................... 6 1.1.4. Phân loại vật liệu nano .................................................................. 7 1.2. Vật liệu từ tính ..................................................................................... 8 1.2.1. Vật liệu thuận từ ........................................................................... 8 1.2.2. Vật liệu sắt từ ................................................................................ 8 1.2.3. Vật liệu phản sắt từ ..................................................................... 10 1.2.4.Vật liệu feri từ ............................................................................. 11 1.2.5. Siêu thuận từ ............................................................................... 12 1.3. Vật liệu Fe2O3 .................................................................................... 13 1.3.1. Giới thiệu .................................................................................... 13 1.3.2. α-Fe2O3 (hematite) ...................................................................... 15 1.3.3. γ-Fe2O3 (maghemite) .................................................................. 16 1.4. Giới thiệu về vật liệu vô ñịnh hình ..................................................... 17 1.5. Phương pháp vi sóng ......................................................................... 19 1.6. Các mô hình nghiên cứu ñộng lực học kết tinh .................................. 22 Mục lục Trịnh Xuân Sỹ 2 1.6.1. Mô hình Kissinger ...................................................................... 22 1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA) ................................. 22 Chương II: Thực nghiệm .............................................................................. 24 2.1. Hệ vi sóng ......................................................................................... 24 2.2. Quy trình chế tạo mẫu ....................................................................... 25 2.3. Các phép ño khảo sát mẫu ................................................................. 26 Chương III: Kết quả và thảo luận ................................................................. 28 3.1. Cấu trúc và hình dạng ........................................................................ 28 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................ 28 3.1.2. Kết quả chụp TEM ...................................................................... 30 3.2. Phân tích nhiệt ................................................................................... 30 3.3. Tính chất từ ....................................................................................... 33 3.4. Kết quả FTIR và Raman .................................................................... 36 Chương IV: Ứng dụng lọc Asen ................................................................... 39 4.1. Asen và tác hại .................................................................................. 39 4.2. Xử lý asen bằng oxit sắt ..................................................................... 40 4.3. Thí nghiệm ........................................................................................ 41 4.4. Kết quả và thảo luận .......................................................................... 42 4.5. Tính diện tích bề mặt ......................................................................... 44 KẾT LUẬN .................................................................................................. 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 48 Mở ñầu Trịnh Xuân Sỹ 3 MỞ ðẦU Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, cụm từ khoa học và công nghệ nano ñã ngày càng trở nên quen thuộc và phổ biến trong cuộc sống hàng ngày. Hiện nay, công nghệ nano ñang phát triển với tốc ñộ nhanh chóng trên toàn cầu với số lượng ngày càng tăng các sản phẩm ñược thương mại hóa, bao gồm vật liệu, dung dịch ở thang nano và các thiết bị, hệ thống có cấu trúc nano. Các sản phẩm này có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng vào thực tế, mang lại các lợi ích xã hội cũng như môi trường. Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành ñược sự quan tâm ñặc biệt của các nhà khoa học do những ñặc ñiểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Có ba nguyên nhân chính dẫn ñến sự khác biết này. Thứ nhất là tác ñộng của các hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổ ñiển nữa, thay vào ñó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các ñại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị khối lượng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano ñủ nhỏ ñể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Chính ba yếu tố này ñã tạo ra sự thay ñổi lớn về tính chất của vật liệu nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút ñược sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các các vật liệu có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng ñể chế tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục ñích khác nhau. Vật liệu nano có cả dạng kết tinh và vô ñịnh hình. Trong khi hạt nano tinh thể ñược nghiên cứu mạnh cả về thực nghiệm lẫn mô hình máy tính, thì vật liệu nano vô ñịnh hình không dành ñược nhiều chú ý do chúng không ña dạng bằng vật liệu tương ứng ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô ñịnh hình chỉ có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với Mở ñầu Trịnh Xuân Sỹ 4 dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô ñịnh hình là một lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống. Nhận thấy ñiều ñó, chúng tôi ñã tiến hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu nano vô ñịnh hình, mà cụ thể ở ñây là vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình do sự phổ biến, phương pháp chế tạo ñơn giản, chi phí thấp và tính ứng dụng cao của vật liệu này. Oxit sắt vô ñịnh hình có nhiều tính chất thú vị so với oxit sắt ở dạng kết tinh, trong ñó ñặc biệt phải kể ñến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô ñịnh hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt vô ñịnh hình ñã ñược công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, ñây cũng là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này. Vô ñịnh hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian. Vì vậy việc xác ñịnh thời gian già hóa ñể biết thời gian sử dụng của vật liệu là cần thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn ñề này vẫn chưa ñược nghiên cứu một cách cụ thể. Do vậy, mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu oxit sắt vô ñịnh hình, cụ thể ở ñây là quá trình kết tinh. Bên cạnh ñó, bước ñầu thử nghiệm ứng dụng lọc Asen của vật liệu này so sánh với vật liệu nano oxit sắt ở dạng tinh thể. Mục ñích của khóa luận: - Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình. - Khảo sát ứng dụng lọc Asen của vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình. Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích nhiệt và ñộng lực học từ. Ngoài phần mở ñầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung khóa luận này ñược trình bày trong 4 chương: Chương I: Tổng quan. Chương II: Thực nghiệm. Chương III: Kết quả và thảo luận. Chương IV: Ứng dụng. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 5 Chương I: Tổng quan 1.1.Vật liệu nano 1.1.1. Một số khái niệm Một số khái niệm về nano ñược Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc ñịnh nghĩa như sau [1]: - Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và ñại phân tử. Tại các quy mô ñó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. - Công nghệ nano: là ngành công nghệ liên quan ñến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc ñiều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9 m). - Vật liệu nano: là vật liệu trong ñó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. ðây là ñối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanômét, ñạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường. ðây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thước vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm ñến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu. 1.1.2. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ ñáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan ñến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 6 khối. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở ñây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có ñiều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương ñối dễ dàng. 1.1.3. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano ñã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. ðối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này ñều có một ñộ dài ñặc trưng. ðộ dài ñặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu ñều rơi vào kích thước nm. Chính ñiều này ñã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe ñến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần ñộ dài ñặc trưng này dẫn ñến các tính chất vật lí ñã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh ñược với ñộ dài ñặc trưng ñó thì tính chất có liên quan ñến ñộ dài ñặc trưng bị thay ñổi ñột ngột, khác hẳn so với tính chất ñã biết trước ñó. Ở ñây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi ñi từ vật liệu khối ñến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói ñến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc ñến tính chất ñi kèm của vật liệu ñó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ sơ với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Bảng 1.1: ðộ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [2]. Tính chất Thông số ðộ dài tới hạn (nm) Tính chất ñiện Bước sóng ñiện tử 10-100 Quãng ñường tự do trung bình không ñàn hồi 1-100 Hiệu ứng ñường ngầm 1-10 Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 7 Tính chất từ ðộ dày vách ñômen 10-100 Quãng ñường tán xạ spin 1-100 Tính siêu dẫn ðộ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 ðộ thẩm thấu Meisner 1-100 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 1.1.4. Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều các phân loại vật liệu nano, sau ñây là một vài cách phân loại thường dùng: a) Về hình dáng vật liệu: - Vật liệu không chiều: là vật liệu mà ba chiều ñều có kích thước nano, ví dụ như ñám nano, hạt nano… - Vật liệu một chiều: là vật liệu trong ñó hai chiều có kích thước nano, chẳng hạn như dây nano, ống nano… - Vật liệu hai chiều: là vật liệu trong ñó có một chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng… Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong ñó chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hay chiều ñan xen nhau. b) Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: - Vật liệu nano kim loại. - Vật liệu nano bán dẫn. - Vật liệu nano từ tính. - Vật liệu nano sinh học. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 8 Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ ñể tạo ra các khái niệm mới. 1.2. Vật liệu từ tính 1.2.1. Vật liệu thuận từ Vật liệu thuận từ là vật liệu có ñộ cảm từ tương ñối χ dương và rất nhỏ (cỡ 10-3 – 10-5). Trong loại vật liệu này, khi không có từ trường tác dụng, các momen từ ñộc lập không tương tác và ñinh hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng momen từ trong vật liệu thuận từ bằng 0. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các momen từ có khuynh hướng quay theo phương của từ trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác không và tăng lên khi từ trường tăng. Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở nhiệt ñộ cao. Nguyên nhân của ñiều này là khi ở nhiệt ñộ cao, năng lượng nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các momen từ ñịnh hướng hỗn loạn, do vậy tổng momen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ. Các chất thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại ñất hiếm, các liên kết có số ñiện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ kép), và các kim loại. 1.2.2. Vật liệu sắt từ Sắt từ là các chất có từ tính mạnh, hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ trường ngoài, mà tiêu biểu là sắt (Fe), và tên gọi "sắt từ" ñược ñặt cho nhóm các chất có tính chất từ giống với sắt. Các chất sắt từ có hành vi gần giống với các chất thuận từ ở ñặc ñiểm hưởng ứng thuận theo từ trường ngoài. Chất sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt so với các chất thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng tương tác với nhau (tương tác trao ñổi sắt từ - Ferromagnetic exchange interaction). Tương tác này dẫn ñến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng (gọi là Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 9 các ñômen từ) mà trong mỗi ñômen này, các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song nhau (do tương tác trao ñổi), tạo thành từ ñộ tự phát của vật liệu (có nghĩa là ñộ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường). Nếu không có từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các ñômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn ñộn do vậy tổng ñộ từ hóa của toàn khối vẫn bằng 0. Có thể nói rằng chất sắt từ có 2 ñặc trưng quan trọng là: tính trễ (hysteresis behavior) và nhiệt ñộ Curie TC. Hình 1.1. Hình ảnh các ñômen từ trước (a) và sau khi ñặt từ trường (b). Nếu ta ñặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có 2 hiện tượng xảy ra: - Sự lớn dần của các ñômen có mômen từ theo phương từ trường - Sự quay của các mômen từ theo hướng từ trường Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật sắt từ chưa có từ tính. Nhưng nếu ta ñặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng ñịnh hướng theo từ trường ngoài làm từ ñộ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục tăng ñến một giới hạn gọi là trường bão hoà, thì tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có 1 Hình 1.2. ðường cong từ trễ của vật liệu sắt từ Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 10 ñômen duy nhất, khi ñó từ ñộ sẽ ñạt cực ñại và không thể tăng nữa, gọi là từ ñộ bão hoà. Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn ñộn và lại tạo thành các ñômen, tuy nhiên, các ñômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn ñộn ñược) do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là ñộ từ dư. Muốn khử hoàn toàn từ dư, ta phải ñặt vào một từ trường ngược gọi là lực kháng từ HC và nếu ta ñặt tư trường theo 1 chu trình kín, ta sẽ có 1 ñường con kín gọi là ñường cong từ trễ (hình 1.2). Nhiệt ñộ Cuire (TC) cũng là một ñặc trưng rất quan trọng của vật liệu sắt từ. ðó là nhiệt ñộ mà tại ñó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ. Có nghĩa là ở nhiệt ñộ TTC thì do năng lượng nhiệt thắng năng lượng ñịnh hướng của các mômen từ, các mômen từ không còn giữ ñược trạng thái ñịnh hướng nữa, mà bị hỗn loạn và trở thành vật liệu thuận từ. Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ ñã ñược tìm ra và ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và ñời sống như: các kim loại (kim loại chuyển tiếp và kim loại ñất hiếm), các hợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là hợp kim Permalloy, …), các oxit. Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng ứng dụng lớn là ñối tượng nghiên cứu ñược quan tâm hàng ñầu trong lĩnh vực từ học. 1.2.3. Vật liệu phản sắt từ Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm có 2 phân mạng từ ñối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị. Vật liệu phản sắt từ ñược liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ. ðôi khi, cũng có người gọi vật liệu phản sắt từ là vật liệu phi từ bởi từ tính của chúng cũng yếu. Tính chất phản sắt từ bắt nguồn từ tương tác trao ñổi giữa các spin. Nếu như tương tác trao ñổi trong các vật liệu sắt từ là tương tác trao ñổi dương, làm cho các spin song song nhau thì tương tác trao ñổi trong phản sắt từ là tương tác trao ñổi âm, làm cho các spin phản song song với nhau. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 11 ðối với vật liệu nano có cấu trúc phản sắt từ, nhiều bằng chứng ñã cho thấy chúng có tính sắt từ yếu. ðiều này có thể ñến từ 2 nguyên nhân. Thứ nhất, diện tích bề mặt của hạt nano lớn trong khi vùng bề mặt chứa nhiều khuyết tật, các liên kết bị phá vỡ và là nơi tận cùng của chuỗi cấu trúc tinh thể, ñiều này làm cho các spin trên bề mặt không ñược bù trừ dẫn ñến xuất hiện từ tính. Thứ hai, các khuyết tật trong hạt nano chẳng hạn như khuyết tật ñường, khuyết tật ñiểm, khuyết tật mặt và khuyết tật khối làm cho các spin bên cạnh các khuyết tật ñó bị lệch ñi, nên các