Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole

i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................................................................. iv DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................................................... vi DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU ......................................................................................................................... xi MỞ ĐẦU.. .................................................................................................................................................................. 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN ...................................................................................................................................... 5 1.1 POLYANILINE ............................................................................................................. 5 1.1.1 Giới thiệu ................................................................................................................... 5 1.1.2 Tổng hợp polyaniline ................................................................................................ 6 1.1.3 Tính chất của polyaniline ........................................................................................ 10 1.1.4 Ứng dụng của polyaniline ....................................................................................... 14 1.2 POLYPYRROLE ......................................................................................................... 17 1.2.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 17 1.2.2 Tổng hợp polypyrrole .............................................................................................. 19 1.2.3 Tính chất của polypyrrole ....................................................................................... 21 1.2.4 Ứng dụng của polypyrrole ...................................................................................... 22 1.3 TITANIUM DIOXIDE (TiO2) ..................................................................................... 25 1.3.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 25 1.3.2 Tính chất của TiO2................................................................................................... 25 1.3.3 Ứng dụng của TiO2 .................................................................................................. 26 1.4 ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH (SWNTs) ........................................................ 28 1.4.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 28 1.4.2 Tính chất của SWNTs ............................................................................................. 28 1.4.3 Ứng dụng của SWNTs ............................................................................................ 30 1.5 NANOCOMPOSITE CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE .......................... 31 1.5.1 Nanocomposite giữa polyaniline và titanium dioxide ............................................ 32 1.5.2 Nanocomposite giữa polyaniline và ống các bon nano đơn vách .......................... 35 1.5.3 Nanocomposite giữa polypyrrole với ống các bon nano đơn vách ........................ 37 Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ........ 40 ii 2.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 40 2.2 PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE ......................................................................................................... 40 2.2.1 Phƣơng pháp cơ học ................................................................................................ 40 2.2.2 Phƣơng pháp hóa học .............................................................................................. 41 2.2.3 Phƣơng pháp điện hóa ............................................................................................. 42 2.2.4 Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu NCPs trên nền PANi và PPy ....... 42 2.3 THỰC NGHIỆM .......................................................................................................... 46 2.3.1 Hóa chất và thiết bị .................................................................................................. 46 2.3.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với TiO2 ..................................... 48 2.3.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với ống các bon nano đơn vách . 49 2.3.4 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polypyrrole với ống các bon nano đơn vách 50 2.4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................... 51 2.4.1 Hình thái bề mặt màng ............................................................................................ 51 2.4.2 Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite ......................................... 58 Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANiLINE.................................................................................................. 69 3.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 69 3.2 CẢM BIẾN KHÍ .......................................................................................................... 70 3.2.1 Khái niệm cảm biến khí .......................................................................................... 70 3.2.2 Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline ..................................... 71 3.3 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VÀ TiO2 ............................................. 72 3.3.1 Phƣơng pháp đo đặc trƣng nhạy khí ....................................................................... 72 3.3.2 Đặc trƣng nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2 ...................................... 73 3.3.3 Kết quả đo độ nhạy khí ôxy của nanocomposite PANi/TiO2 ................................ 87 Chƣơng 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE ................... 94 4.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 94 4.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH .................................... 97 iii 4.2.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs ................................. 97 4.2.2 Kết quả đặc trƣng nhạy khí O2 của nanocomposite PANi/SWNTs ..................... 100 4.2.3 Ảnh hƣởng của độ dày lớp vật liệu PANi/SWNTs lên độ nhạy khí .................... 103 4.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE GIỮA POLYPYRROLE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH ..................... 104 4.3.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PPy/SWNTs .................................. 104 4.3.2 Ảnh hƣởng của độ dày PPy/SWNTs lên tính chất nhạy khí NH3 ........................ 107 4.3.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng SWNTs lên độ nhạy NH3 của PPy/SWNTs .... 108 4.3.4 Sự phụ thuộc độ nhạy PPy/SWNTs theo nồng độ khí NH3 ................................. 109 4.3.5 Tính chất nhạy khí O2 của vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs ........................ 110 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .......................................................................................... 118 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................................... 121 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh CNTs Ống các bon nano Carbon nanotubes SWNTs Ống các bon nano đơn vách Single- walled carbon nanotubes FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Field emission scanning electron microscope FTIR Phổ hồng ngoại khai triển Fourier Fourier transform infrared TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction Đ.v.t.đ Đơn vị tƣơng đối Arbitrary units CPs Polyme dẫn Conducting polymers ANi Aniline Aniline PANi Polyaniline Polyaniline ES Muối emeraldine Emaraldine salt EB Bazơ emeraldine Emeraldine base Py Pyrrole Pyrrole PPy Polypyrrole Polypyrrole TiO2 Titan điôxít Titanium dioxide HOMO Orbital phân tử bị chiếm cao nhất Highest occupied molecular orbital LUMO Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất Lowest unoccupied molecular orbital VB Vùng hoá trị Valence band CB Vùng dẫn Conduction band APS Ammonium Peroxy Disulfate Ammonium Peroxy Disulfate BET Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt theo khối lƣợng Brunauer-Emmett-Teller (BET) method Dono Chất cho Donor Accepto Chất nhận Acceptor UV Tia tử ngoại Ultra Violet Vis Ánh sáng nhìn thấy Visible light 2. Các ký hiệu Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh  Bƣớc sóng Wavelength  Góc teta Theta v MW Khối lƣợng phân tử Molecular weight Rg Điện trở màng khi có khí thử Resistances of the sensitive film in a measuring gas R0 Điện trở màng khi không có khí thử Resistances of the sensitive film in clean air S Độ nhạy Sensitivity EF Năng lƣợng Fecmi Fermi energy e Điện tử Electron E Năng lƣợng Energy EV Năng lƣợng vùng hóa trị Valence band energy EC Năng lƣợng vùng dẫn Conduction band energy Eg Năng lƣợng vùng cấm Band gap energy ex Bƣớc sóng kích thích Excitation wavelength p Bán dẫn loại p p- type semiconductor n Bán dẫn loại n n- type semiconductor vi DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline 5 Hình 1.2. Công thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái ô xy hóa một nửa, c) trạng thái ô xy hóa hoàn toàn 6 Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc aniline 7 Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime 7 Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline 8 Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong quá trình ôxy hóa bằng APS: a) trong môi trường amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong HCl, e) vô định hình của PANi (0,2mol/L, 0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi (0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3 8 Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX 12 Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi 13 Hình 1.9. Ảnh SEM và TEM của sợi nano polyaniline được trùng hợp trong môi trường HCl 15 Hình 1.10. Phản ứng của sợi nano polyaniline với khí NO2 ở nồng độ: (a) 10 ppm (b) 50 ppm (c) 100 ppm (d) 200 ppm. Không khí khô được bơm ở 100 s, sau đó bơm khí NO2 trong 1800 s 15 Hình 1.11. Ảnh SEM của sợi nano PANi (trái) và mặt cắt ngang một phần màng PANi (phải) 16 Hình 1.12. Cấu trúc hóa học của PPy: a) dạng tự nhiên, b) dạng quinoid, c) dạng polaron, d) dạng bipolaron 17 Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng PPy: a) tự nhiên, b) polaron, c) bipolaron, d) ôxy hóa hoàn toàn 18 Hình 1.14. Sơ đồ trùng hợp PPy bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3 19 Hình 1.15. a) Ảnh SEM của PPy thuần trong nước: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10 -2 mol/l b) Ảnh SEM của PPy thuần trong methanol: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10 -2 mol/l thể tích 100 ml, phản ứng 5 giờ ở nhiệt độ phòng 20 Hình 1.16. Quá trình biến đổi giữa trạng thái ôxy hóa và khử của PPy 22 Hình 1.17. Ảnh SEM của: (a) PPy thuần, (b) PPy sử dụng tạp chất p-TS với APS là chất ôxy hóa 23 Hình 1.18. Sơ đồ minh họa và ảnh chụp hiển vi quang học của một mảng vi điện cực vàng trên bề mặt thủy tinh 23 vii Hình 1.19. Ảnh SEM của PPy/FeCl3 với tỷ lệ 0,429 và 4,29 24 Hình 1.20. Đồ thị độ nhạy cảm biến PPy-I và PPy-II a) ở 100, 400 và 700 ppm, b) theo nồng độ CO2 ở nhiệt độ phòng 24 Hình 1.21. Ảnh SEM của TiO2 và mặt cắt ngang của màng TiO2 27 Hình 1.22. Độ nhạy khí CO của màng TiO2 (độ dày màng 250 và 1000 nm) phủ trên điện cực khác nhau ở 200, 250 và 300 0C 27 Hình 1.23. Ảnh TEM của SWNTs a) đã tinh chế, b) đã lọc 30 Hình 1.24. Độ nhạy của SWNTs theo nồng độ khí NH3 và NO2 31 Hình 1.25. Độ nhạy khí của SWNTs, PEDOT T:PSS phủ trên SWNTs 31 Hình 1.26. Ảnh SEM của màng: a) PANi, b) PANi/TiO2, c) PANi/SnO2 và d) PANi/In2O3 33 Hình 1.27. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng: a) PANi, b) - e) PANi/TiO2 (20-50 % khối lượng) và f) TiO2 33 Hình 1.28. Ảnh SEM của sợi composite PANi/TiO2 với tỷ lệ TiO2: P1 là 61,26 %, P5 là 40,7 % và P5 là 28,13 % 34 Hình 1.29. Đáp ứng của sợi composite PANi/TiO2 với khí NH3 34 Hình 1.30. Sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng: a) 35 ppm NH3, b) 80 ppm CO 36 Hình 1.31. Sự thay đổi điện trở thay đổi trong cảm biến như một hàm của thời gian ở nhiệt độ phòng với nồng độ khác nhau của hỗn hợp khí NH3 và CO 36 Hình 1.32. Ảnh SEM và phân bố kích thích của PPy/CNTs với tỷ lệ khối lượng: a) 30/3, b) 20/3 38 Hình 1.33. Đồ thị độ nhạy PPy/SWNTs với khí NO2 ở nồng độ 3000 ppm 38 Hình 2.1. Cơ chế đo phổ IR 45 Hình 2.2. Điện cực dùng để đo nhạy khí: a) chưa phủ, b) sau khi phủ CPs 47 Hình 2.3. a) Sơ đồ hệ đo độ nhạy khí, b) Mạch điện đo điện trở của cảm biến dựa trên nguồn thế 47 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2 48 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs 49 Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs 50 Hình 2.7. Ảnh SEM của màng TiO2 51 Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO2 51 Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi 52 Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi 52 viii Hình 2.11. Ảnh SEM của nanocomposite PANi/TiO2: a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2 53 Hình 2.12. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO2; a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2 54 Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs 54 Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs 55 Hình 2.15. Ảnh SEM của màng nanocomposite PANi/SWNTs 55 Hình 2.16. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/SWNTs 56 Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy 56 Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs 57 Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) nanocomposite PPy/SWNTs, c) hình phóng to cấu trúc lõi- vỏ của PPy và SWNTs 57 Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi 58 Hình 2.21. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/TiO2 60 Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/SWNTs 61 Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy 62 Hình 2.24. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PPy/SWNTs 63 Hình 2.25. Phổ Raman của PANi và PANi/TiO2 với bước sóng kích thích là 1064 nm 64 Hình 2.26. Phổ Raman của: a) SWNTs, b) PANi, c) PANi/SWNTs với bước sóng kích thích 633 nm 65 Hình 2.27. Phổ Raman của: a) PPy, b) PPy/SWNTs, c) SWNTs, d) AP- Grade SWNTs với bước sóng kích thích là 1064 nm 66 Hình 3.1. Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện 71 Hình 3.2. Quá trình proton hóa của muối PANi với HCl 72 Hình 3.3. Cách tính thời gian đáp ứng và hồi phục của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ phòng 73 Hình 3.4. Sự thay đổi điện trở của màng nanocomposite 74 Hình 3.5. Mặt cắt ngang của PANi thuần trên điện cực Pt 75 Hình 3.6. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo nồng độ 75 Hình 3.7. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH3 và điện trở của PANi 76 Hình 3.8. Sơ đồ mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH3 của chuỗi PANi 77 Hình 3.9. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH3 và điện trở của PANi 77 Hình 3.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang của nanocomposite PANi/TiO2 trên điện cực Pt 78 ix Hình 3.11. Độ nhạy khí NH3 nồng độ 20 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 (40 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m 78 Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO2 (40 % TiO2) và PANi theo nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng 79 Hình 3.13. Độ nhạy khí NH3 40 ppm ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 80 Hình 3.14. Độ nhạy khí NH3 100 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 với chiều dày màng khoảng 1,2 m 80 Hình 3.15. Giản đồ XRD của: a) TiO2, b) PANi thuần, c) PANi/TiO2 81 Hình 3.16. Ảnh SEM của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2 82 Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang trên điện cực của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2 83 Hình 3.18. Sơ đồ mạch kích thước nano của chuyển tiếp dị chất p-n như một khóa để điều khiển lưu lượng điện tích trong sợi TiO2 [52] 83 Hình 3.19. Sơ đồ mô phỏng mạch của cấu trúc sợi nanocomposite PANi/TiO2 84 Hình 3.20. Ảnh SEM của PANi/TiO2 với: a) 10 % , b) 30 %, c) 50 % TiO2 85 Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 theo độ dày trên điện cực 85 Hình 3.22. Sự thay đổi độ nhạy theo thời gian của PANi/TiO2 ở 80 ppm NH3 86 Hình 3.23. Độ nhạy của PANi/TiO2 (50 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m ở nhiệt độ phòng khi nồng độ O2 thay đổi 0  21 % thể tích 87 Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 khi tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 khác nhau với khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích 88 Hình 3.25. Độ nhạy khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 có chiều dày màng 1,2 m theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 89 Hình 3.26. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi/TiO2 với tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 khác nhau 89 Hình 3.27. Sơ đồ cấu trúc năng lượng cho nanocomposite của PANi và TiO2 90 Hình 3.28. Sự thay đổi trong điện trở màng cảm biến (a) PANi và (b) TiO2/PANi theo thời gian khi tiếp xúc với khí H2 ở nhiệt độ phòng 90 Hình 3.29. Ảnh hưởng độ dày PANi/TiO2 trên điện cực lên độ nhạy khí O2 ở nhiệt độ phòng 91 Hình 4.1. Sự thay đổi điện trở của màng SWNTs ở nhiệt độ 290 K 94 x Hình 4.2. Sự biến đổi điện trở của màng cảm biến SWNTs và SWNTs/PPy ở 50 ppm NH3 95 Hình 4.3. Cơ chế tổng hợp bằng chất ôxy hóa APS của: a) PANi, b) PPy 96 Hình 4.4. Sơ đồ minh họa sự hấp phụ khí NH3 của vật liệu composite PANi/SWNTs 97 Hình 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khí NH3 98 Hình 4.6. Độ nhạy với 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi theo thời gian 99 Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs khi áp suất riêng phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm) 100 Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs ở độ phòng đại 50 000 lần 102 Hình 4.9. Ảnh SEM mặt cắt ngang của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs 102 Hình 4.10. Sự phụ thuộc độ nhạy khí NH3 và O2 theo độ dày của PANi/SWNTs 103 Hình 4.11. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs ở nồng độ 750 ppm NH3 (A: NH3 bơm khí, B: NH3 mở thông với không khí) 104 Hình 4.12. Phương trình biểu diễn sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của PPy 105 Hình 4.13. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của PANi và PPy thuần ở các nồng độ khác nhau 107 Hình 4.14. Sự phụ thuộc độ nhạy theo độ dày PPy/SWNTs ở 180 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng 107 Hình 4.15. Độ nhạy khí NH3 ở 120 và 200 ppm ở nhiệt độ phòng của PPy/SWNTs theo tỷ lệ phần trăm khối lượng SWNTs 108 Hình 4.16. Độ nhạy của PPy/SWNTs (3 % SWNTs), PPy và SWNTs thuần theo nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng 109 Hình 4.17. Độ nhạy O2 ở nhiệt độ phòng của PPy, PPy/SWNTs trong không khí (P: hút khí, O mở thông khí quyển) 111 Hình 4.18. Mô hình cấu trúc PPy/SWNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học 112 Hình 4.19. Phổ hấp thụ UV-Vis của PPy và composite PPy/SWNTs 112 Hình 4.20. Sơ đồ hình thành của một chuyển tiếp p-n ( là electron,  là lỗ trống) 113 Hình 4.21. Sơ đồ một chiều của phản ứng giữa NH3 với lõi SWNTs và vỏ PP