Khóa luận Xây dựng hệ nhiệt CVD và chế tạo mặt nạ nano-Micro bằng phương pháp NSL

Mục lục Chương I : Tổng quan ..................................................................................................................... 2  1.Tổng quan CVD ............................................................................................................................ 3  1.1. Các quá trình trong phương pháp CVD .................................................................................. 3  1.1.1. Vận chuyển các precusor vào buồng phản ứng. ............................................................... 4  1.1.2. Các phản ứng pha khí: ...................................................................................................... 6  1.1.3. Khuếch tán và kết hợp để tạo màng trên đế: .................................................................... 7  1.1.4. Giải hấp các sản phẩm phụ và vận chuyển ra khỏi buồng: .............................................. 8  1.2. Ưu nhược điểm của phương pháp CVD .................................................................................. 9  1.3. Phân loại các phương pháp CVD ...........................................................................................10  1.4. Nhiệt bốc bay vận chuyển: .....................................................................................................10  2. Cơ chế VLS tạo sợi nano ZnO ...................................................................................................12  2.1. Cơ chế VLS ............................................................................................................................12  2.2. Tổng hợp sợi nano ZnO bằng cơ chế VLS .............................................................................13  2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo sợi nano ZnO theo cơ chế VLS: .............................16  2.2.1. Nhiệt độ của vật liệu nguồn: ...........................................................................................16  2.2.2. Nhiệt độ đế: .....................................................................................................................16  2.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí vận chuyển: ..................................................................18  2.2.4. Áp suất riêng phần và áp suất toàn phần: ........................................................................19  2.2.5. Vật liệu đế : .....................................................................................................................20  2.2.6. Chất xúc tác: ....................................................................................................................21  2.2.7. Oxy: .................................................................................................................................21  2.4. Tính chất ZnO nanowire ........................................................................................................21  3. Tổng quát chế tạo mặt nạ kích thước nano-micro bằng phương pháp NSL: ........................22  3.1. Giới thiệu : .............................................................................................................................22  3.2. Tổng quan về các khối cầu nano trong phương pháp NSL : ..................................................25  3.2.1. Các khối cầu nano : .........................................................................................................25  3.2.2. Tương tác giữa các khối cầu nano trong dung dịch: .......................................................26  3.3. Các quá trình tạo mạng vật liệu kích thước nano theo phương pháp NSL : ..........................27  3.3.1. Tạo màng đơn lớp xếp chặt .............................................................................................27  3.3.2. Lắng đọng vật liệu cần tạo mạng ....................................................................................29  3.3.3. Tạo mạng .........................................................................................................................29  Chương II . Tiến trình Thực nghiệm.............................................................................................31  1. Xây dựng hệ nhiệt CVD : ...........................................................................................................31  1.1. Hệ tạo chân không cao : ........................................................................................................32  1.1.1. Bơm sơ cấp (Bơm stato lá gạt): ......................................................................................32  1.1.2. Bơm khuếch tán: ............................................................................................................33  1.2. Hệ chân không duy trì áp suất làm việc : ...............................................................................34  1.2.1. Bơm sơ cấp (Bơm roto lá gạt): .......................................................................................35  1.2.2. Bơm Roots: .....................................................................................................................35  1.3. Bộ đo chân không .................................................................................................................37  1.4. Hệ tạo nhiệt: ..........................................................................................................................38  1.4.1. Bộ phận lò: ......................................................................................................................38  1.4.2. Bộ phận điều khiển nhiệt: ...............................................................................................39  1.4.3. Bộ phận hiển thị nhiệt: ....................................................................................................41  1.5. Buồng làm việc: .....................................................................................................................42  1.6. Hệ vi chỉnh khí .......................................................................................................................43  1.6.1. Các bình khí ....................................................................................................................43  1.6.2. Flowmeter .......................................................................................................................44  1.6.3 Van tiết lưu:.....................................................................................................................44  2. Vận hành hệ nhiệt CVD: ............................................................................................................45  2.1. Qui tắc vận hành hệ nhiệt CVD .............................................................................................45  2.1.1. Đặt mẫu: ..........................................................................................................................46  2.1.3. Nâng nhiệt : .....................................................................................................................46  2.1.4. Tắt lò và lấy mẫu ra khỏi buồng ......................................................................................46  2.2. Qui tắc điều khí : ....................................................................................................................47  2.3. Các bước xử lý sự cố trong quá trình hoạt động của hệ : .......................................................47  3. Chế tạo mặt nạ nano-micro bằng phương pháp NSL ..............................................................48  3.1. Chuẩn bị .................................................................................................................................48  3.2. Tiến hành ................................................................................................................................49  3.2.1. Tạo màng đơn lớp xếp chặt: ............................................................................................49  3.2.2. Lắng đọng vật liệu cần tạo mạng : ..................................................................................51  3.2.3. Tạo mạng : ......................................................................................................................52  Chương III Kết quả và thảo luận ..................................................................................................53  1. Xây dựng hệ Nhiệt CVD .............................................................................................................53  1.1. Cấu tạo hệ nhiệt CVD ............................................................................................................53  1.2. Profile nhiệt độ của buồng làm việc .......................................................................................54  2. Ứng dụng trong ủ nhiệt màng ZnO:Al. .....................................................................................56  3. Tạo mặt nạ nano-micro bằng phương pháp NSL ....................................................................58  3.1. Khảo sát bằng kính hiển vi quang học truyền qua: ................................................................58  3.2. Khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét .................................................................................61  Chương IV: Kết luận : ....................................................................................................................65  Chương IV: Tài liệu tham khảo: ...................................................................................................67  1|Khóa luận tốt nghiệp Xây dựng hệ nhiệt CVD Chế tạo mặt nạ nano-micro bằng phương pháp NSL Lời nói đầu Những năm gần đây chứng kiến sự phát triển nhảy vọt của ngành công nghiệp bán dẫn với những đóng góp quan trọng của nó vào sự biến chuyển của xã hội loài người. Cùng với đó là nhu cầu tạo nên các thiết bị bán dẫn hoạt động với hiệu suất cao, tiêu thụ điện năng thấp đã thúc đẩy sự phát triển của công nghệ nano. Công nghệ nano hứa hẹn sẽ là một nên công nghệ chủ chốt làm đổi thay một các toàn diện đời sống con người. Đó chính là động lực cho những nghiên cứu được tiến hành một cách toàn diện và tỉ mỉ các cấu trúc nano thấp chiều đang diễn ra một cách sôi động trên toàn thế giới Cấu trúc nano với các cấu trúc thấp chiều đã được nghiên cứu và phát triển với nhiều thành tựu to lớn mà trong đó là khả năng tạo nên các cấu trúc nano 1 chiều bằng cơ chế VLS. Khả năng chế tạo các mạng nano có cấu trúc 1 chiều sắp xếp một cách trật tự trên đế nền mở ra nhiều ứng dụng trong nghiên cứu và phát triển các thiết bị quang tử học. Với mong muốn xây dựng một hệ chế tạo cấu trúc nano 1 chiều và với sự dẫn dắt của Thầy hướng dẫn, trong đề tài này chúng tôi thực hiện bằng cách xây dựng nên hệ nhiệt CVD và tiến hành chế tạo mặt nạ ở kích thước micro-nano bằng phương pháp NSL như là một bước tiên quyết để có thể tạo nên các cấu trúc sợi nano ZnO sắp xếp một cách trật tự trên bề mặt đế. & 2|Khóa luận tốt nghiệp Chương I : Tổng quan Phương pháp CVD là một phương pháp được biết đến về tính lâu đời và hiệu quả của nó trong chế tạo các vật liệu có độ tinh khiết và hiệu suất cao. Ngoài ra phương pháp CVD còn được sử dụng trong nghiên cứu và chế tạo các vật liệu oxide cấu trúc nano. Đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng các cấu trúc nano của các vật liệu oxide được tạo bằng phương pháp CVD [3-5]. Phương pháp được chọn để xây dựng hệ tạo các cấu trúc nano ZnO trong khóa luận của chúng tôi sẽ là phương pháp nhiệt bốc bay, một phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng hiệu quả. Cần phân biệt rõ Phương pháp Nhiệt bốc bay vận chuyển được sử dụng trong đề tài là với phương pháp Nhiệt bốc bay vật lý thường dùng để lắng đọng vật liệu một cách trực tiếp lên đế. Phương pháp Nhiệt bốc bay vận chuyển sử dụng nhiệt để làm bay hơi các vật liệu ban đầu, cho chúng phản ứng với nhau và dùng luống khí tải để vận chuyển và lắng đọng trên đế. Ngoại trừ sự khác biệt về precusor được sử dụng ban đầu, Phương pháp CVD và phương pháp Nhiệt bốc bay vận chuyển là hầu như tương tự. Do vậy hệ CVD được xây dựng trong đề tài này hoàn toàn có thể được sử dụng như một hệ Nhiệt bốc bay vận chuyển bởi nó thõa mãn các nhu cầu về đo đạc, nâng nhiệt cũng như xử lý các sản phẩm phụ. Do vậy, ở phần đầu tiên này của khóa luận, chúng tôi giới thiệu phương pháp CVD nhằm có được một cái nhìn tổng quan về các phương pháp lắng đọng vật chất trên đế. Từ đó có cái nhìn tổng quát hơn về phương pháp tạo cấu trúc nano bằng phương pháp Nhiệt bốc bay vận chuyển sẽ được khảo sát trong khóa luận 3|Khóa luận tốt nghiệp 1.Tổng quan CVD CVD là tên viết tắt bằng tiếng Anh của từ Chemical Vapor Deposition tức phương pháp Lắng đọng pha hơi hóa học. Đây là một phương pháp linh hoạt được sử dụng để chế tạo các vật liệu rắn có độ tinh khiết và hiệu suất cao. CVD có thể chế tạo hầu hết các kim loại. Một số phi kim quan trọng như Carbon, Silicon… cũng như một số lượng lớn các hợp chất Carbide, Nitride, Oxide…, và nhiều loại vật liệu khác. CVD là quá trình tổng hợp vật liệu rắn bằng cách cho các chất hóa học ban đầu (precusor) ở pha hơi phản ứng với nhau và lắng đọng trên một đế được nâng nhiệt. Precusor có thể bao gồm một hay nhiều các chất vô cơ, kim loại-hữu cơ… và được vận chuyển ở pha hơi đến buồng phản ứng, nơi tại đó sẽ diễn ra các phản ứng hóa học để tạo thành màng bật liệu rắn lắng đọng trên đế. Chính các phản ứng hóa học xảy ra trong phương pháp CVD này là đặc điểm để phân biệt CVD với các phương pháp PVD tức Lắng đọng hơi Vật Lý như phún xạ,bốc bay…. Ứng dụng CVD vào công nghiệp đã đạt được nhiều thành công trong thời gian gần đây, đặc biệt là ngành công nghiệp mạ và công nghiệp bán dẫn. Ngành công nghiệp bán dẫn được xem là ngành ứng dụng phương pháp CVD nhiều nhất khi chiếm ¾ sản phẩm tạo bởi phương pháp CVD. 1.1. Các quá trình trong phương pháp CVD  Sự trình hình thành vật liệu của phương pháp CVD bao gồm các quá trình vận chuyển, phản ứng và lắng đọng của các chất gốc lên đế nền. Các quá trình trên chịu ảnh hưởng lớn của các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khí tải, thiết kế buồng…Do đó kiểm soát được các yếu tố ảnh hưởng đến mỗi quá trình là ta có thể kiếm soát được cấu trúc, tính chất cũng như hình thái của vật liệu tạo thành. 4|Khóa luận tốt nghiệp 1.1.1. Vận chuyển các precusor vào buồng phản ứng. Mục đích của quá trình vận chuyển là nhằm cung cấp một cách liên tục và đồng nhất lượng precursor (chất gốc) đưa vào để lắng đọng trên đế. Độ tinh khiết của cấu trúc tạo thành có thể được gia tăng trong phản ứng ở pha khí nhưng đồng thời cũng có thể bị suy giảm do các khí tạp và quá trình tạo mầm. Các phản ứng ở pha khí không mong muốn có thể được giảm thiểu bằng các sử dụng các hệ thống chân không cao để làm giảm khả năng va chạm của các phân tử khí trước khi chúng được lắng đọng trên bề mặt.Sự vận chuyển các precursor ở pha khí phụ thuộc vào dạng và thiết kế của buồng phản ứng. Dòng khí vận chuyển trong buồng bao gồm dòng chảy do sự phun khí vào buồng và dòng khuếch tán do sự chênh lệch nồng độ của vật liệu lên đế nền. Dòng chảy của khí (dòng đối lưu) không thể vận chuyển khí xuống đế nền mà dòng khuếch tán mới chính là dòng gây ra hiện tượng lắng đọng trong CVD. Trong đa số trường hợp, sự dịch chuyển của các khối khí là dòng chảy lớp (laminar flow). Khi đó vận tốc của dòng khí biến thiên từ zero tại thành buồng đến vận tốc lớn nhất tại tâm buồng. Đây chính là lớp biên của dòng khí, lớp biên này bắt đầu hình thành ở một đầu buồng và có độ dày tăng đến một mức xác định khi đi vào trong lòng buồng như hình. Khí phản ứng di chuyển bên trong lớp biên sẽ khuếch tán qua nó để lắng đọng lên đế. Hình I.1.1: Sự thay đổi lớp biên và vận tốc trong buồng . 5|Khóa luận tốt nghiệp Ngoài lớp biên vận tốc trong lòng buồng còn hình thành lớp biên nồng độ. Lớp biên vận tốc sinh ra do độ nhớt của dòng khí và ma sát giữa dòng khí với thành buồng (hình I.1.1). Trong khi đó lớp biên nồng độ sinh ra do sự hấp phụ chất phản ứng vào đế gây ra gradient nồng độ. Lớp biên nồng độ có dạng tương tự như lớp biên vận tốc. Để miêu tả những điểm tại đó khối khí có cùng vận tốc, nhiệt độ hay nồng độ phản ứng ta sử dụng các profile vận tốc, profile nhiệt độ hay profile nồng độ khí phản ứng. Hình I.1.2 là sơ đồ điển hình của các profile nhiệt độ. Lớp biên nhiệt độ cũng tương tự như lớp biên vận tốc. Khí trong dòng hay sẽ được nâng nhiệt một cách nhanh chóng khi tiếp xúc với thành buồng tạo nên một gradient nhiệt giữa thành buồng với tâm buồng. Nhiệt độ trung bình cũng tăng theo chiều dịch chuyển của dòng khí. Hình I.1.2: Sự thay đổi lớp biên nhiệt độ và nhiệt độ trong buồng . Khi dòng khí chảy trong buồng, sự lắng đọng, phản ứng và tạo thành các sản phẩm phụ diễn ra sẽ khiến cho luồng khí có sự thay đổi về nồng độ. Sơ đồ về các profile nồng độ và lớp biên được miêu tả như trên hình I.1.3 6|Khóa luận tốt nghiệp Hình I.1.3. Sự thay đổi lớp biên nồng độ và nồng độ của a khí phản ứng trong buồng . Lớp biên của ba đại lượng vận tốc, nhiệt độ và nồng độ trùng nhau trong đa số các trường hợp. Tuy nhiên có một số trường hợp các phản ứng diễn ra với tốc độ chậm trong buồng. Khi đó ở giai đoạn đầu lớp biên vận tốc và nhiệt độ đã phát triển đầy đủ trong khi các lớp biên nồng độ chưa hoàn thành bởi phản ứng lắng đọng diễn ra ở phía đầu cuối của buồng. Càng vào sâu trong buồng, lớp biên càng dầy và gradient nồng độ càng nhỏ khiến cho độ dày màng tạo thành sẽ không đồng đều. Do vậy đế nền được đặt nghiêng, song song với bề mặt lớp biên sẽ giúp quá trình lắng đọng diễn ra một cách đồng đều và giúp màng có độ dày đồng đều hơn. Việc hiểu rõ và xác định chính xác profile và lớp biên của các yếu tố trong buồng phản ứng đóng vai trò quan trọng trong thiết kế hệ cũng như sắp xếp đế nền nhằm đạt được điều kiện lắng đọng tối ưu cho quá trình tạo vật liệu. 1.1.2. Các phản ứng pha khí: Tùy thuộc vào các precusor khác nhau mà trong buồng xảy ra các phản ứng hóa học khác nhau. Các precursor có thể chia ra làm bốn nhóm chính Halide (hợp chất với các nguyên tố hydrogen Cl, F , Br như SiCl4 , WF6 , AlBr3… 7|Khóa luận tốt nghiệp ), Carbonyl (hợp chất với nhóm CO như V(CO)6, Co2(CO)8, Pt(CO)Cl2 …), Hydride (hợp chất với H như AsH3 , SiH4, PH3 , B2H6…) hay Metallorganic ( các hợp chất kim loại-hữu cơ như Ga(CH3)3 , Zn(C2H5)2 , Al(CH3)3…). Các yêu cầu về đặc tính cần của precusor bao gồm: ổn định ở nhiệt độ phòng, dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp, có thể điều chế với độ tinh khiết cao và có thể phản ứng hoàn toàn trong vùng phản ứng mà không xảy ra phản ứng phụ. Các phản ứng trong phương pháp CVD có thể xảy ra trong pha khí hoặc trên bề mặt đế hay cả hai. Những phản ứng này bao gồm phản ứng nhiệt phân, thủy phân, phản ứng khử, oxi hóa … có có thể được kích thích bằng nhiều cách. Sự phân loại các phương pháp CVD có thể dựa trên cách kích thích để cho phản ứng xảy ra như : Nhiệt CVD (kích thích bằng nhiệt diễn ra ở nhiệt độ cao >900°), PE-CVD (kích thích bằng plasma diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn từ 300– 500°C) hay PA-CVD (kích thích bằng photon, thường sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn để kích thích trực tiếp chất phản ứng hoặc gián tiếp thông qua môi trường.) 1.1.3. Khuếch tán và kết hợp để tạo màng trên đế:  Sau khi phản ứng xảy ra, các phần tử vật liệu sẽ được hấp thụ trên bề mặt đế. Một khi hấp thụ trên bề mặt đế, các phần tử vật liệu sẽ được khuếch tán đến vùng phát triển . Độ linh động và khả năng khuếch tán trên bề mặt đế của các phân tử precursor phụ thuộc vào các tính chất như cấu trúc, nhiệt độ của đế. Sự phát triển của vật liệu trên bề mặt đế có thể được dự đoán thông qua tương tác tự nhiên giữa phim và đế, nhiệt động lực học của sự hấp thụ và động năng của quá trinh phát triển tinh thể. Ba cơ chế hình thành vật liệu chính