Luận án Ảnh hưởng của CO và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim Heusler nền Ni-Mn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- VŨ MẠNH QUANG ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA BĂNG HỢP KIM HEUSLER NỀN Ni-Mn, THỬ NGHIỆM XÂY DỰNG HỆ ĐO HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRỰC TIẾP VÀ THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- VŨ MẠNH QUANG ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA BĂNG HỢP KIM HEUSLER NỀN Ni-Mn, THỬ NGHIỆM XÂY DỰNG HỆ ĐO HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRỰC TIẾP VÀ THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. NGUYỄN HUY DÂN Hà Nội - 2022 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến GS.TS. Nguyễn Huy Dân - người Thầy đã trực tiếp tận tình hướng dẫn và chỉ ra những định hướng khoa học hiệu quả nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Thầy thực sự là một nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên, bao dung, giúp đỡ và khích lệ kịp thời khi tôi gặp khó khăn trong nghiên cứu khoa học cũng như trong cuộc sống. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TS. Vũ Đình Lãm, PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh đã dành cho tôi trong những năm qua. Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả về kiến thức chuyên môn cũng như thực nghiệm của TS. Nguyễn Hải Yến, TS. Phạm Thị Thanh, ThS. Kiều Xuân Hậu, TS. Nguyễn Thị Mai, ThS. Nguyễn Huy Ngọc, TS. Nguyễn Mẫu Lâm, TS. Dương Đình Thắng, ThS. Nguyễn Văn Dương và các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nơi tôi hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin được cảm ơn sự quan tâm và ủng hộ của các phòng ban, lãnh đạo và bạn bè đồng nghiệp trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, nơi tôi công tác và giảng dạy. Công việc thực nghiệm của luận án được thực hiện chủ yếu tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Khoa Vật lý thuộc trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân yêu trong gia đình tôi. Những lời động viên của bố mẹ, anh chị em, tình yêu thương và sự ủng hộ của vợ con là những tình cảm vô giá, là động lực tinh thần mạnh mẽ nhất giúp tôi không những hoàn thành luận án mà còn vượt qua những thử thách khó khăn khác trong cuộc sống Tác giả luận án ii Vũ Mạnh Quang LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Vũ Mạnh Quang iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ CÔNG NGHỆ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG ............................................................................................................ 8 1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt ................................................................................. 8 1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt ....................................................... 8 1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ...................................... 11 1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt .................... 16 1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt .................................................................................. 21 1.2.1. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu ...................................................................... 21 1.2.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Heusler nền Ni-Mn ........................... 27 1.2.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim Heusler nền Ni-Mn .................................... 28 1.2.4. Hệ hợp kim từ nhiệt Heusler (Ni,Co)-Mn-Al ................................................... 38 1.3. Công nghệ làm lạnh bằng từ trường ......................................................................... 43 1.3.1. Ứng dụng trong kĩ thuật tạo nhiệt độ thấp ........................................................ 43 1.3.2. Ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh tại nhiệt độ phòng ....................................... 44 1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt Heusler nền Ni-Mn ở Việt Nam ......... 53 Kết luận chương 1 ........................................................................................................... 54 CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ...................................................................... 55 2.1. Chế tạo mẫu .............................................................................................................. 55 2.1.1. Chế tạo hợp kim ............................................................................................... 55 2.1.2. Chế tạo mẫu băng ............................................................................................. 55 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt ................ 56 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ............................................................. 56 2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và từ nhiệt . 57 Kết luận chương 2 ........................................................................................................... 59 CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NỀN Ni-Mn ................................................................................................................. 60 3.1. Hiệu ứng từ nhiệt trên hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 ................................... 61 3.1.1. Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13............................................ 61 3.1.2. Tính chất từ của hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 ...................................... 62 3.2. Hiệu ứng từ nhiệt trên trên hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 ............................. 63 3.2.1. Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 ............................................ 63 3.2.2. Tính chất từ của hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 ....................................... 64 iv 3.3. Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly........................................ 68 3.3.1. Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5 và 10; y = 17, 18 và 19) ..................................................................................................................... 69 3.3.2. Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 và 19) .................................................................................................................. 74 Kết luận chương 3 ........................................................................................................... 82 CHƯƠNG 4. THỬ NGHIỆM ĐO TRỰC TIẾP HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ CHẾ TẠO THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG .................................................................. 83 4.1. Đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt .................................................................................. 83 4.2. Chế tạo thiết bị làm lạnh bằng từ trường.................................................................. 93 4.2.1. Thiết kế, chế tạo bộ phận tạo từ trường ............................................................ 93 4.2.2. Thiết kế chế tạo buồng chứa vật liệu từ nhiệt ................................................... 96 4.2.3. Thiết kế, chế tạo hệ thống truyền tải nhiệt ....................................................... 98 4.2.4. Bộ hiển thị nhiệt độ ........................................................................................ 101 4.2.5. Thiết kế chế tạo hệ thống chuyển tải cơ năng ................................................ 102 4.2.6. Lắp đặt hệ thống và vận hành ......................................................................... 103 4.3. Thử nghiệm, đánh giá hiệu suất làm lạnh của vật liệu từ nhiệt chế tạo được ........ 105 Kết luận chương 4 ......................................................................................................... 105 KẾT LUẬN CHUNG ........................................................................................................ 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ......................................................... 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 111 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Danh mục chữ viết tắt AFM : Phản sắt từ CFC : Khí cholorofluorocarbon HCFC : Khí hydrochlorofluorocarbon HFC : Khí hydrofluorocarbon GMCE : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ FM : Sắt từ FOPT : Chuyển pha loại một IEM : Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động MCE : Hiệu ứng từ nhiệt MFT : Lý thuyết trường trung bình PM : Thuận từ RC : Khả năng làm lạnh SOPT : Chuyển pha loại hai SQUID : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn TLTK : Tài liệu tham khảo VSM : Từ kế mẫu rung VĐH : Vô định hình XRD : Nhiễu xạ tia X 2. Danh mục các ký hiệu C : Nhiệt dung H : Từ trường Hc : Lực kháng từ M : Từ độ Ms : Từ độ bão hòa Mo, Ho và D : Các biên độ tới hạn Sm : Entropy từ SL : Entropy mạng vi Se : Entropy điện tử T : Nhiệt độ ta : Thời gian ủ nhiệt Ta : Nhiệt độ ủ TC : Nhiệt độ chuyển pha Curie Tpk : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ A CT : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite M CT : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite TsA : Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite TfA : Nhiệt độ kết thúc của pha austenite TM-A : Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite  : Nhiệt độ rút gọn β, γ và δ : Các số mũ (tham số) tới hạn o : Độ cảm từ ban đầu TFWHM : Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ ∆H : Biến thiên từ trường ∆Sm : Biến thiên entropy từ ∆Smmax : Biến thiên entropy từ cực đại Smpk : ∆Tad : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt. ........................................................ 8 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ. ............................... 12 Hình 1.3. Các đường từ hóa đẳng nhiệt [59]. ............................................................ 16 Hình 1.4. Các đường Arrott M2-H/M đặc trưng cho chuyển pha loại một của vật liệu Ni43Mn46 Sn11 (a) và chuyển pha loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2a0,2−xMnO3 (b) (bulk: mẫu khối, ribbon: mẫu băng) [62]. ........................................ 18 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của MS và 1 0 (T )  vào nhiệt độ cùng với các đường làm khớp (a) và sự phụ thuộc của M|ε|β vào H|ε|(β+γ)) ở các nhiệt độ lân cận TC (b) của hợp chất La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [66]. ................................................. 20 Hình 1.6. Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các vật liệu từ nhiệt có MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với H = 75 kOe [80]......................... 21 Hình 1.7. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền RECo2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng – vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl2 (các biểu tượng vuông rỗng) với H = 50 kOe [85]. .... 22 Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Heusler dạng X2YZ (a) và XYZ (b) [123]. ................................................................................................................. 27 Hình 1.9 Các đường M(T) của một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = In, Ga, Sn, Sb) [127]. ....................................................................................................... 29 Hình 1.10. Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào tỷ phần các nguyên tố và tỷ số e/a trong hợp kim Ni-Mn-(Sn, In, Ga) [129]. ......................................... 29 Hình 1.11. Giản đồ pha từ và pha cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx [131]. ........ 30 Hình 1.12. Chuyển pha từ và MCE của Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x ( x = 0,13) [131]. ............... 31 Hình 1.13. Sự phụ thuộc của (ΔSm)max và RC vào thời gian ủ của hợp kim Ni50Mn36,5Sn13,5 [132].............................................................................. 31 Hình 1.14. Đường M(T) tại 100 Oe của băng hợp kim Mn50Ni50-xSnx có x = 7, 8 và 9 (a) và đường M(T) tại 100 Oe và 5 kOe của băng có x = 10 (b) [134]. .. 32 Hình 1.15. Đường ΔSm(T) với ΔH = 10 kOe của băng hợp kim Ni-Mn-Sn ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) và theo thời gian ủ khác nhau (b) [135]. ............ 33 Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp kim Ni 43 Mn 46 Sn 11 [135]. ................................................................................. 34 Hình 1.17. Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ (a) và đường phụ thuộc của Tc vào nồng độ Co trong mẫu Ni43Mn46-xCoxSn11 (b) [137]. ............................ 35 viii Hình 1.18. Sự phụ thuộc của ΔSM vào nhiệt độ của mẫu Ni50-xCoxMn38Sn12 (a) và sự phụ thuộc của (ΔSM)max vào nồng độ Co (b) của mẫu Ni50-xCoxMn39Sn11 [137]. ....................................................................................................... 35 Hình 1.19. Đường M(T) tại 12 kOe của hợp kim Ni50-xPrxMn37Sn13 [138]. ........... 36 Hình 1.20. Đường cong từ nhiệt của các hợp kim Ni50Mn31Al19 (a), Ni40Co10Mn33Al17 (b), Ni45Co5Mn32Al18 (c) [60]. ................................................................. 38 Hình 1.21. Đường cong từ nhiệt của hợp kim Ni1,7Co0,3Mn1+xAl1-x (x = 0,22 – 0,3) đo trong biến thiên từ trường 2 kOe [61]. .................................................... 39 Hình 1.22. Độ biến thiên entropy từ ∆Sm của hợp kim Ni1,7Co0,3Mn1+xAl1-x với x = 0,24 (a); x = 0,26 (b) và x = 0,3 (c) trong biến thiên từ trường 2 – 10 kOe [62]. ................................................................................................. 41 Hình 1.23. Độ biến thiên entropy từ ∆Sm của hợp kim Ni41,5Co8,5Mn32Al18 (Co8,5Al18) (a), Ni41Co9Mn32,5Al17,5 (Co9Al17,5) (b), Ni41Co9Mn32Al18 (Co8,5Al18) (c) trong biến thiên từ trường 2 – 10 kOe [63]. ............................................ 42 Hình 1.24. Các đường cong từ hóa trong từ trường 4T và sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các mẫu hợp kim Ni 40 Co 10 Mn 40 Sn 10 (Co 10 Al 0 ) và Ni 39 Co 11 Mn 40 Sn 8 Al 2 (Co 11 Al 2 )[26]. .................................................... 43 Hình 1.25. So sánh công nghệ làm lạnh nén giãn khí (trái) và công nghệ làm lạnh từ nhiệt [140]. .............................................................................................. 44 Hình 1.26. Chu trình làm lạnh từ [53]. ...................................................................... 45 Hình 1.27. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo và chất làm lạnh (Gd) của thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đầu tiên của Brown và cộng sự vào năm 1976 [161]. .............................................................................................. 47 Hình 1.28. Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường của Steyert và cộng sự (1978). ................................................................ 47 Hình 1.29. Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi Phòng thí nghiệm Ames và Công ty Astronautics (1997). ... 48 Hình 1.30. Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi Trường đại học Victoria (1998). .......................................... 48 Hình 1.31. Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi Zimm và các cộng sự (2001). ............................................... 49 Hình 1.32. Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi Viện Công nghệ Tokyo và Công ty Chubu Electric Power (2003). ..................................................................................................... 50 ix Hình 1.33. Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi Viện Công nghệ Tokyo và Công ty Chubu Electric Power (2005). ..................................................................................................... 50 Hình 1.34. Hình ảnh và sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi Trường đại học Ljubljana (2009). ........................................ 51 Hình 1.35. Mô hình máy làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi Cadenna và cộng sự (2015) [54]. ............................................................................................. 51 Hình 1.36. Mô hình máy làm lạnh bằng từ trường chế tạo bởi trườngĐại học Khoa học và Công nghệ Quốc gia MISIS và Đại học Bang Tver (2019) [35]. 52 Hình 1.37. Số lượng các bằng sáng chế trên thế giới về công nghệ làm lạnh bằng từ trường trong giai đoạn 1976-2018. ......................................................... 52 Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang (a) và ảnh thực của hệ (b). ... 55 Hình 2.2. Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh (a) và ảnh thực thiết bị (b) [4]. .... 56 Hình 2.3. Thiết bị nhiễu xạ tia X Siemen D5000. ..................................................... 57 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ từ kế mẫu rung (a) và ảnh thực thiết bị (b): 1. màng rung điện động, 2. giá đỡ, 3. mẫu so sánh, 4. cuộn thu tín hiệu so sánh, 5. bệ đỡ, 6. cần giữ bình mẫu, 7. bình chứa mẫu, 8. cuộn dây thu tín hiệu, 9. nam châm [4]. .......................................................................................... 58 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung. ..................................................... 59 Hình 2.6. Hệ đo từ trường xung. ............................................................................... 59 Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 với x= 0, 2, 4, 6, 8 và 10 ................................................................................................................. 61 Hình 3.2. Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và từ nhiệt trong từ trường 100 Oe (b) của các mẫu băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13. ........................... 62 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8). ................................................................................................................. 63 Hình 3.4. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và các đường cong từ nhiệt (b) của các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8). ............. 64 Hình 3.5. Đường cong từ nhiệt của băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13. ....................... 65 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường, M(H), tại các nhiệt độ khác nhau băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13. .............................................................. 66 Hình 3.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ΔSm (ΔH = 12 kOe) (a) và sự phụ thuộc của |Sm|max vào từ trường (b) của các băng Ni50Mn35Al2Sn13. ..................... 66 Hình 3.8. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của Ms(T) và χ0-1(T)