Luận án Chế tạo hợp kim gốc lani5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăc quy ni - Mh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU UÔNG VĂN VỸ CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU UÔNG VĂN VỸ CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học MÃ SỐ: 62 44 50 15 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS. Lê Xuân Quế PGS TS. Nguyễn Văn Tích HÀ NỘI - 2012 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Xuân Quế và PGS. TS. Nguyễn Văn Tích. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này được trích dẫn từ các bài báo của tôi, đã và sẽ được công bố, là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Uông Văn Vỹ ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Xuân Quế và PGS. TS. Nguyễn Văn Tích, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cám ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn TS. Vũ Hồng Kỳ và các cộng sự, Phòng vật liệu kim loại quý hiếm, PGS TS. Nguyễn Huy Dân và các cộng sự, Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình chế tạo vật liệu và chế tạo mẫu. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự động viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu, giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người thân yêu trong gia đình, bố mẹ tôi, những người đã sinh ra và nuôi dạy tôi khôn lớn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi ăn học, các anh chị và các em đã động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt tới vợ và con gái vô cùng thân yêu của tôi, những người cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án. iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN viii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN xv MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂC QUY Ni-MH 4 1.1. Ăc quy Ni-MH 4 1.1.1. Giới thiệu về ăc quy Ni-MH 4 1.1.2. Cấu tạo của ăc quy Ni-MH 6 1.1.3. Nguyên lý hoạt động 7 1.1.4. Đặc trưng nạp điện 8 1.1.5. Đặc trưng phóng điện 10 1.1.6. Hiện tượng nạp quá và phóng quá 11 1.1.7. Đặc tính tự phóng 12 1.2. Hợp kim hấp thụ hyđrô gốc LaNi5 13 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim LaNi5 13 1.2.2. Khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô 14 1.2.3. Vai trò của các nguyên tố thành phần trong hợp kim 15 1.2.4. Ăn mòn và phá hủy hợp kim LaNi5 19 1.2.5. Tính chất từ của hợp kim LaNi5 21 1.2.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất hợp kim LaNi5 22 1.2.7. Các phương pháp chế tạo hợp kim LaNi5 25 1.2.8. Các hướng nghiên cứu ở trong nước về hợp kim LaNi5 26 1.3. Kết luận chương 1 – nội dung nghiên cứu của luận án 28 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu và điện cực 29 2.1.1. Phương pháp nấu luyện bằng hồ quang 29 2.1.2. Phương pháp và thiết bị nghiền cơ 31 iv 2.1.3. Chế tạo điện cực nghiên cứu 34 2.2. Các phương pháp phân tích vật lý 35 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 35 2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 37 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 37 2.2.4. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng 39 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hóa 40 2.3.1. Hệ đo điện hóa 40 2.3.2. Phương pháp quét thế vòng 41 2.3.3. Phương pháp tổng trở điện hoá 45 2.3.4. Phương pháp dòng tĩnh galvanostatic 51 2.3.5. Phương pháp thế tĩnh potentiostatic 51 CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 53 3.1. Chế tạo hợp kim khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 53 3.1.1. Các điều kiện và quy trình chế tạo 53 3.1.2. Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể của hợp kim 57 3.1.3. Phân tích thành phần hóa học của hợp kim 59 3.2. Chế tạo hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 63 3.2.1. Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền hành tinh Fritsch P-6 63 3.2.2. Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền năng lượng cao Spex 8000D 68 3.2.3. Biến đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu trong quá trình nghiền 71 3.3. Kết luận chương 3 72 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĂN MÒN HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 TRONG DUNG DỊCH KOH 74 4.1. Nghiên cứu ăn mòn điện cực khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 74 4.2. Nghiên cứu ăn mòn hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 79 4.3. Kết luận chương 4 82 CHƯƠNG 5. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 83 5.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa 83 5.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến phổ CV hoạt hóa 83 v 5.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến hiệu suất hoạt hóa 85 5.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện thế mạch hở 87 5.1.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến biến thiên dòng trao đổi và điện trở phân cực 89 5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng bề mặt 92 5.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ tổng trở điện hóa 93 5.4. Kết luận chương 5 96 CHƯƠNG 6. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT HỢP KIM GỐC LaNi5 ĐẾN KHẢ NĂNG PHÓNG NẠP CỦA ĐIỆN CỰC 97 6.1. Nghiên cứu phóng nạp bằng phân cực dòng tĩnh 97 6.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình nạp điện 98 6.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phóng điện 100 6.2. Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrô 102 6.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hệ số khuếch tán 104 6.2.2. Ảnh hưởng của điện thế phân cực đến hệ số khuếch tán 106 6.3. Kết luận chương 6 107 KẾT LUẬN 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 vi DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại Ag/AgCl: Điện cực bạc clorua V/SCE: Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa MH: Hyđrua kim loại TEM: Hiển vi điện tử truyền qua SEM: Hiển vi điện tử quét XRD: Nhiễu xạ tia X XPS: Phổ quang điện tử tia X CV: Quét thế vòng đa chu kỳ EIS: Phổ tổng trở điện hóa EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X GS: Phương pháp dòng tĩnh Galvanostatic PS: Phương pháp thế tĩnh Potentiostatic PANi: Polyanilin 2. Các ký hiệu C: Dung lượng danh định QS: Dung lượng bề mặt Cdl: Điện dung lớp điện tích kép Rp: Điện trở phân cực Rct: Điện trở chuyển điện tích Ecorr: Điện thế ăn mòn Qn: Điện lượng nạp, dung lượng nạp Qp: Điện lượng phóng, dung lượng phóng i: Mật độ dòng điện i0: Dòng trao đổi icorr: Dòng ăn mòn D: Hệ số khuếch tán R: Hệ số tương quan vii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Trang Hình 1.1 So sánh kích thước giữa ăc quy chì và ăc quy Ni-MH 5 Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của ăc quy Ni–MH, a: vuông, modul; b: viên hình trụ, c: viên hình khuy áo 6 Hình 1.3 Lưới Ni xốp (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b) 7 Hình 1.4 Mô hình điện hoá của ăc quy Ni-MH 7 Hình 1.5 Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng và tốc độ nạp điện 9 Hình 1.6 Ảnh hưởng của tốc độ phóng điện (a) và nhiệt độ (b) đến dung lượng của ăc quy Ni-MH 10 Hình 1.7 Đặc tính tự phóng của ăc quy Ni-MH 13 Hình 1.8 Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim LaNi5 13 Hình 1.9 Sự hình thành hyđrua từ pha khí (a) và từ phản ứng điện hóa (b) 14 Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế đến thể tích ô mạng cơ sở 17 Hình 1.11 Cấu trúc lục giác kiểu UCl3 của La(OH)3 hướng chiếu trục 20 Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 ban đầu (a), và sau 23 ngày ngâm trong dung dịch KOH 5M (b) 21 Hình 1.13 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 chưa phóng nạp (a), và phóng nạp 200 chu kỳ CV (b) 21 Hình 2.1 Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang 29 Hình 2.2 Máy nghiền bi dạng có cánh khuấy và sơ đồ tang nghiền 31 Hình 2.3 Máy nghiền hành tinh 4 cối 32 Hình 2.4 Máy nghiền hành tinh Fritsch P-6 và chuyển động của cối và bi 32 viii Hình 2.5 Máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D 33 Hình 2.6 Cấu tạo điện cực LaNi5 35 Hình 2.7 Nguyên lý máy nhiễu xạ tia X 4 vòng tròn và thiết bị D8 – ADVANCE 36 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 38 Hình 2.9 Hệ thống FESEM S-4800 38 Hình 2.10 Khối phổ kế plasma cảm ứng Agilent 7500 39 Hình 2.11 Thiết bị Autolab PG.STAT 30 41 Hình 2.12 Biến thiên thế điện cực theo thời gian 42 Hình 2.13 Biến thiên dòng điện theo thế phân cực 42 Hình 2.14 Qua hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng 42 Hình 2.15 Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch 43 Hình 2.16 Đường CV của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 44 Hình 2.17 Mạch điện tương đương của bình điện phân 46 Hình 2.18 Tổng trở trên mặt phẳng phức 47 Hình 2.19 Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 47 Hình 2.20 Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b) 48 Hình 2.21 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx với Zdi là tổng trở khuếch tán 49 Hình 2.22 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx 49 Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại E = -1,2 V/SCE 49 Hình 2.24 Phổ tổng trở Bode của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại E = -1,2 V/SCE 50 Hình 2.25 Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5 50 Hình 3.1 Giản đồ pha của hệ La-Ni 55 Hình 3.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 56 ix Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 57 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 57 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 58 Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 (M1.1) 60 Hình 3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 (M2.3) 60 Hình 3.8 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 (M3.3) 61 Hình 3.9 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 2 giờ trên máy Fritsch P6 63 Hình 3.10 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 4 giờ trên máy Fritsch P6 64 Hình 3.11 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 6 giờ trên máy Fritsch P6 64 Hình 3.12 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 8 giờ trên máy Fritsch P6 65 Hình 3.13 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 10 giờ trên máy Fritsch P6 65 Hình 3.14 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 12 giờ trên máy Fritsch P6 66 Hình 3.15 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3, sau 14 giờ nghiền trên máy Fritsch P6 66 Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung bình của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền trên thiết bị Frisch P-6 67 x Hình 3.17 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 1 giờ nghiền trên máy Spex 8000D 68 Hình 3.18 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 3 giờ nghiền trên máy Spex 8000D 69 Hình 3.19 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 5 giờ nghiền trên máy Spex 8000D 69 Hình 3.20 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 20 giờ nghiền trên máy Spex 8000D 69 Hình 3.21 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 30 giờ nghiền trên máy Spex 8000D 70 Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung bình của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 nghiền trên thiết bị Spex 8000D 71 Hình 3.23 Biến đổi của giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 theo thời gian nghiền trên máy Fritsch P6 71 Hình 3.24 Biến đổi của giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 theo thời gian nghiền trên máy Spex 8000D 71 Hình 4.1 Đường cong Tafel của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M, giá trị x ghi trên hình 75 Hình 4.2 Biến thiên thế ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M 76 Hình 4.3 Biến thiên dòng ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 76 xi theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M Hình 4.4 Biến thiên điện trở phân cực của điện cực LaNi4,3- xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M 77 Hình 4.5 Biến đổi phổ tổng trở tại thế Ecorr của điện cực LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M 77 Hình 4.6 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực LaNi4,3- xCoxMn0,4Al0,3 77 Hình 4.7 Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực LaNi4,3- xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M 78 Hình 4.8 Biến thiên điện dung lớp điện tích kép của điện cực LaNi4,3- xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian trong dung dịch KOH 6M 78 Hình 4.9 Biến thiên hàm lượng các kim loại hòa tan theo thời gian ngâm bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm trong dung dịch KOH 6M 79 Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm ban đầu và sau khi ngâm 24 giờ trong KOH 6M 80 Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm sau khi ngâm 48 giờ trong KOH 6M 81 Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm sau khi ngâm 168 giờ trong KOH 6M 81 Hình 5.1 Phổ CV hoạt hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 1,5µm, số chu kỳ ghi trên hình 84 Hình 5.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên mật độ dòng ở điện thế -1,2V (a) và -0,9V (b) theo số chu kì CV 84 xii Hình 5.3 Biến thiên điện lượng hoạt hóa theo số chu kỳ CV của mẫu điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, kích thước hạt 600 nm 85 Hình 5.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên Qp theo số chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 86 Hình 5.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 87 Hình 5.6 Biến thiên En-p và Ep-n theo số chu kỳ CV hoạt hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm 88 Hình 5.7 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V 88 Hình 5.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V 89 Hình 5.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V 90 Hình 5.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V 90 Hình 5.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V trong quá trình hoạt hóa 91 Hình 5.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V trong quá trình hoạt hóa 91 xiii Hình 5.13 Ảnh hưởng của tốc độ quét CV đến dung lượng phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 600 nm và 1,5 µm 92 Hình 5.14 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến dung lượng bề mặt Qs 93 Hình 5.15 Phổ tổng trở điện hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm, a. Vùng nạp điện, b. Vùng phóng điện 94 Hình 5.16 Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm 94 Hình 5.17 Biến thiên điện dung lớp kép của mẫu điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm 95 Hình 5.18 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện trở trao đổi điện tích của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau 95 Hình 5.19 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện dung lớp kép của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau 96 Hình 6.1 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 µm 98 Hình 6.2 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,0 µm 98 Hình 6.3 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm 99 Hình 6.4 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 300 nm 99 Hình 6.5 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 µm 100 xiv Hình 6.6 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,0 µm 101 Hình 6.7 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm 101 Hình 6.8 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 300 nm 102 Hình 6.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên dòng phóng theo thời gian tại điện thế - 0,9V/SCE 103 Hình 6.10 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 μm và 1,0 μm 104 Hình 6.11 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm và 200 nm 104 Hình 6.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến hệ số khuếch tán hyđrô 105 Hình 6.13 Đường cong phóng điện dạng logi – t của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 200 nm tại các điện thế (a) -0,975 V và -0,950 V, (b) -0,925V; -0,90V và -0,875V 106 xv DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Trang Bảng 1.1 So sánh các thông số kỹ thuật của một số loại ăc quy 4 Bảng 1.2 Giới hạn trên của một số nguyên tố thay thế Ni 16 Bảng 3.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại trong hợp kim 54 Bảng 3.2 Khối lượng phối liệu các mẫu LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 54 Bảng 3.3 Giá trị góc 2θ có nhiễu xạ cực đại của các hợp kim đã chế tạo 58 Bảng 3.4 Các hằng số mạng và thể tích ô mạng của các hợp kim đã chế tạo 59 Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 60 Bảng 3.6 Thành phần nguyên tố mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 61 Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 61 Bảng 3.8 Công thức hóa học của các hợp kim đã chế tạo 62 Bảng 3.9 Ảnh hưởng kết hợp của khối lượng cho dư đến chỉ số của La và Mn 62 Bảng 6.1 Hệ số b và R theo kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 105 Bảng 6.2 Hệ số b, R và D của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 200 nm tại các điện thế phân cực khác nhau 106 1 MỞ ĐẦU Hiện nay trên thế giới đang đặc biệt quan tâm đến năng lượng hyđrô, một loại nhiên liệu sạch và có khả năng tái tạo. Tuy nhiên vấn đề tích trữ, vận chuyển và sử dụng hyđrô hiện nay đang gặp phải những khó khăn lớn. Các phương pháp hóa lỏng và tích trữ trong các bình chịu áp suất cao đều không mấy hiệu quả. Các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu khả năng tích trữ bằng các vật liệu hấp thụ hyđrô, tạo thành hyđrua. Hợp