Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyetylen và nano clay biến tính silan

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI ************************** LÊ THỊ MỸ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC HÀ NỘI-2012 2 i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI ************************** LÊ THỊ MỸ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC Chuyên ngành: Hoá Lý thuyết và hoá lý Mã số: 62.44.31.01 Người hướng dẫn khoa học 1.TS Đào Thế Minh 2.GS. TS Ngô Duy Cường HÀ NỘI-2012 3 LỜI CẢM ƠN! Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến GS.TS. Ngô Duy Cường và TS. Đào Thế Minh đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Tổ tư vấn đào tạo sau đại học Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tư vấn, khích lệ và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cám ơn đến tập thể cán bộ phòng Vi phân tích, phòng Hóa lý và Vật liệu phi kim loại Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành nội dung luận án. Tôi xin cám ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong nội dung luận án. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án. Tác giả luận án Lê Thị Mỹ Hạnh 4 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bầy trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong luận án khác. Tác giả luận án Lê Thị Mỹ Hạnh 5 BẢNG CHỮ VIẾT TẮT APS - Aminopropyltrimetoxysilan BP - benzoyl peoxit CEC - dung lượng trao đổi cation DCP - dicumyl peoxit d001 - khoảng cách cơ bản của khoáng sét E- modun đàn hồi Eđt – điện áp đánh thủng HDPE - PE tỷ trọng cao IR – phổ hồng ngoại MDPE - PE tỷ trọng trung bình MMT- montmorillonit LDPE - PE tỷ trọng thấp LLDPE - PE tỷ trọng thấp mạch thẳng PE-g-AM - PE ghép anhydrit maleic PE- polyetylen PEX - polyetylen khâu mạch PEX-b- PE khâu mạch bằng tia bức xạ beta SEM - kính hiển vi điện tử quét TGA - Phân tích nhiệt trọng lượng tgδ – tang góc tổn hao điện môi TEM - Hiển vi điện tử truyền qua UHMWPE - PE có khối lượng phân tử rất cao 6 XRD - phổ nhiễu xạ tia X VLDPE - PE tỷ trọng rất thấp VTMS- vinyltrimetoxysilan ε – độ dãn dài khi đứt εe – hằng số điện môi ρs – điện trở suất mặt ρv – điện trở suất khối σ – độ bền kéo đứt 7 MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN…………………………………vi DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN…………………………viii MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………………..1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN………………………………………...…………........4 1.1. Khoáng sét tự nhiên và khoáng sét hữu cơ………………………...…………..4 1.1.1. Khoáng sét tự nhiên, cấu trúc và thành phần.......................................................4 1.1.2. Biến tính khoáng sét............................................................................................5 1.1.3. Ứng dụng của khoáng sét hữu cơ……….………………………...…………....8 1.2. Polyetylen (PE)......................................................................................................9 1.2.1. Nhu cầu và ứng dụng polyetylen trên thế giới và Việt Nam...............................9 1.2.2. Ứng dụng của PE...............................................................................................12 1.2.3. Tính chất của PE ………………………………………...……………………12 1.2.3.1 Cấu trúc phân tử và hình thái học………………………...………………….12 1.2.3.2. Tính chất của PE…………………………………………………………….14 1.2.3.3. Độ hoà tan ………………………………………………………………….14 1.2.4. Các phương pháp khâu mạch PE ……………………………………………..15 1.2.4.1. Khâu mạch bằng peoxit……………………………………………………..15 1.2.4.2. Khâu mạch bằng tia bức xạ beta (PEX-b)……………...……………….......18 1.2.4.3. Khâu mạch bằng các hợp chất silan………………...……………………….18 1.2.4.4. Khâu mạch PE bằng bức xạ tử ngoại………………………………………..21 i 8 ii 1.3. Hợp chất liên kết cơ silic…………………..…………………………………..24 1.3.1. Lịch sử phát triển……………………...………………………………………24 1.3.2. Cấu tạo của các chất liên kết cơ silic………………………………………….25 1.3.3. Cơ chế hoạt động của chất liên kết cơ silic trong vật liệu compozit...………..25 1.3.4. Lĩnh vực ứng dụng của các chất liên kết cơ silic …...…………………..........27 1.4. Vật liệu nanocompozit polyme/clay……………………………….....……….28 1.4.1. Phân loại ………………………………………………………………….......28 1.4.2. Các phương pháp chế tạo nanocompozit polyme/clay ………………….........29 1.4.2.1. Phương pháp chèn lớp………...…………………………………………….29 1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in- situ polymerisation)………………32 1.4.2.3. Phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy…………...……………….....33 1.4.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu nanocompozit polyme/clay…......34 1.4.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)……………………………...…….34 1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………………….……35 1.4.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)…………………………….………........36 1.4.4. Một số tính chất của vật liệu polyme/ clay nanocompozit……………………36 1.4.4.1. Tính chất cơ học…………………………………………………………….36 1.4.4.2. Độ bền nhiệt và tính chất chống cháy……………………………………….38 1.4.4.3. Tính chất che chắn…………………………………………………………..41 1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu nanocompozit PE/clay………………...……..42 1.5.1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chống vi khuẩn của vật liệu nanocompozit từ PE/nano bạc………………………………………………42 1.5.2. Chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu PE/clay nanocompozit…………….......43 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM……..………………………………..…..……….51 2.1 Nguyên liệu và hóa chất……………………………………………….…...........51 2.2. Biến tính hữu cơ clay bằng APS và VTMS……………...…….………………..51 9 iii 2.3. Chế tạo vật liệu compozit PE/clay.......................................................................51 2.4. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay hữu cơ bằng phương pháp trộn nóng chảy.......................................................................................51 2.4.1. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-APS khi không và có mặt chất tương hợp PE-g-AM.................................................................................51 2.4.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-VTMS khi không và có mặt chất khơi mào DCP. ...................................................................................52 2.5. Các phương pháp nghiên cứu ..............................................................................52 2.5.1. Phổ hồng ngoại IR.............................................................................................52 2.5.2. Phân tích nhiễu xạ tia X-XRD...........................................................................52 2.5.3. Phân tích nhiệt trọng lượng- TGA.....................................................................53 2.5.4. Khảo sát cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)..................................................................................................53 2.5.5. Ảnh kính hiển tử truyền qua (TEM)..................................................................53 2.5.6.Khảo sát tính chất cơ học....................................................................................53 2.5.7. Khảo sát độ bền oxy hóa nhiệt và độ bền oxy hóa quang..................................54 2.5.7.1. Khảo sát độ bền oxy hóa nhiệt........................................................................54 2.5.7.2. Khảo sát độ bền oxy hóa quang......................................................................54 2.5.8. Khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu.......................................................54 2.5.9. Khảo sát khả năng chống thấm khí (hơi nước, axeton).....................................55 2.5.10. Khảo sát tính chất điện của vật liệu.................................................................55 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................56 3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất clay hữu cơ ………………….…...…….......56 3.1.1. Phổ hồng ngoại IR.............................................................................................56 3.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X-XRD....................................................................................58 3.1.3. Phổ phân tích nhiệt trọng lượng- TGA..............................................................60 10 iv 3.1.4. Khảo sát cấu trúc của clay trước và sau biến tính……………………………..62 Một số kết quả mục 3.1…………………………………………………………........63 3.2. Khảo sát tính chất vật liệu compozit trên cơ sở PE/clay…………………….64 3.2.1. Tính chất cơ học................................................................................................64 3.2.2. Tính chất nhiệt TGA..........................................................................................65 3.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X..............................................................................................66 Một số kết quả mục 3.2…………………………………………………………........67 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo và thành phần vật liệu đến tính chất cơ học vật liệu nanocompozit...............................................67 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ....................................................................................67 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian trộn………..………………………………………..68 3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ trục quay…..…………………………………………..70 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng clay-APS và chất tương hợp PE-g-AM đến tính chất vật liệu…… ………………...………….71 3.3.4.1. Tính chất cơ lý vật liệu với các hàm lượng clay-APS khác nhau……….......72 3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AM đến tính chất cơ học vật liệu ….........73 3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng clay-VTMS và chất khơi mào DCP đến tính chất vật liệu………………………...……………..75 3.3.5.1.Tính chất cơ học vật liệu với các hàm lượng clay-VTMS khác nhau……….75 3.3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất vật liệu..……77 Một số kết quả mục 3.3……………………………………………………………....78 3.4. Khảo sát phổ hồng ngoại IR và phân tích nhiệt TGA……………...……..…79 3.4.1. Khảo sát phổ hồng ngoại- IR…………..……………………………………...79 3.4.2. Phân tích nhiệt TGA…..………………………………………………………80 Một số kết quả mục 3.4……………………………………………………………....86 3.5. Khảo sát cấu trúc vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE/clay-APS và PE/clay-VTMS…………………...………..,…………...……….86 11 3.5.1. Phổ nhiễu xạ tia X-XRD……………..………………………………………..86 3.5.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường- FESEM……………………….88 3.5.2.1. Vật liệu nanocompozit từ PE/clay –APS và PE/clay–APS/PE-g-AM…………………………...………..………………………..88 3.5.2.2. Vật liệu nanocompozit từ PE/ clay –VTMS và PE/clay-VTMS/DCP..………..…………………………….…………..……….……89 3.5.3. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua- TEM………………..………………….90 Một số kết quả mục 3.5……………………………………….……………………...92 3.6. Khảo sát một số tính chất tiêu biểu cho vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE/clay-APS và PE/clay-VTMS mục đích ứng dụng làm vỏ bọc cáp điện…………………………………………….…………………...92 3.6.1. Tính chất điện…………………………………………………………………92 3.6.2. Độ bền oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang…………………….………………...93 3.6.2.1. Độ bền oxy hóa nhiệt……………………..……..……………………..……93 3.6.2.2. Độ bền oxy hóa quang………………………………………………..……..95 3.6.3. Tính chất chống cháy……………………………..…………………………...96 3.6.4. Tính chất chống thấm khí………..……………………………………………98 3.6.4.1. Tính chống thấm hơi nước…………..………………………………………99 3.6.4.2. Tính chống thấm hơi axeton…………..………………………………….....99 Một số kết quả mục 3.6…………………………………………………….……….100 KẾT LUẬN…………….…………………………………………………….…….101 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...102 v 12 vi DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1. Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào nhiệt độ trong xilen………....………15 Bảng 1.2. Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào trọng lượng phân tử trong xilen ở 70 0C……………………………………………….………..……...…..….…15 Bảng 1.3. Một số loại peoxit thông dụng và thời gian bán phân huỷ của chúng………………………………………………………..……17 Bảng 1.4. Tính chất của HDPE khâu mạch bằng vinyltrimetoxysilan (VTMS)…..….21 Bảng 1.5. Tính chất cơ lý của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay……………..…..45 Bảng 1.6. Các thông số phân tích nhiệt đặc trưng của nanocompozit HDPE/clay với các hàm lượng clay khác nhau………………………………….……….48 Bảng 3.1.Đặc trưng phổ IR của clay và clay hữu cơ…..………………………………...59 Bảng 3.2.Tính chất cơ học của vật liệu compozit PE/clay……………………..………..64 Bảng 3.3. Đặc trưng TGA của PE và PE/3%clay…….…………………………..……...66 Bảng 3.4. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS với nhiệt độ trộn khác nhau………………………………………………………….…..………68 Bảng 3.5. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS với thời gian trộn khác nhau…………………….……………………………………...….69 Bảng 3.6. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS với tốc độ trộn khác nhau…………………………………………………..……………….71 Bảng 3.7. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit với hàm lượng clay-APS khác nhau……...........…………………………………………...…….……….…72 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AM đến tính chất cơ học vật liệu....……74 Bảng 3.9. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit với hàm lượng clay-VTMS khác nhau………………...…………………………………..……..…..………75 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến 13 vii tính chất cơ học của vật liệu…………………………………………………………..….77 Bảng 3.11. Đặc trưng phân tích nhiệt TGA của PE và các mẫu vật liệu PE/3%clay-APS với các hàm lượng PE-g-AM khác nhau..……………….…83 Bảng 3.12. Đặc trưng phân tích nhiệt TGA của PE và các mẫu vật liệu PE/2%clay-VTMS với các hàm lượng DCP khác nhau………………………85 Bảng 3.13. Tính chất điện của vật liệu nanocompozit PE/clay-APS…………………93 Bảng 3.14. Tính chất điện của vật liệu nanocompozit PE/clay-VTMS………………………………….…………………….……………………..93 Bảng 3.15. Hệ số bền oxy hóa nhiệt của vật liệu sau thử nghiệm ở 1000C trong 72 giờ……………………………………………………………….………94 Bảng 3.16. Hệ số bền oxy hóa nhiệt của vật liệu sau thử nghiệm ở 1360C trong 72 giờ…………………………………………………………………........95 Bảng 3.17. Hệ số bền oxy hóa quang của vật liệu sau thử nghiệm……..……………96 Bảng 3.18. Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay-APS………………………………………...……………………..……………......97 Bảng 3.19. Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay-VTMS……………..………………………………………………………….….......98 Bảng 3.20. Tính chống thấm hơi nước của vật liệu…………………..…………..……...99 Bảng 3.21. Tính chống thấm hơi axeton của vật liệu……………………………...…100 14 viii viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN Hình 1.1. Cấu trúc của bentonit ………………………………………...…………….……5 Hình 1.2. Cấu trúc của các dạng clay hữu cơ khác nhau ………………..……………..7 Hình 1.3. Sản lượng nhựa trên thế giới……………………………………………………..9 Hình 1.4. Phân loại hạt nhựa…………………………………………………………….....10 Hình 1.5. Sản lượng ngành nhựa Việt Nam trong các năm 2000-2010………..……..11 Hình 1.6. Cấu trúc của 3 loại PE ………………………..………………………………..13 Hình 1.7. Công thức của các chất liên kết cơ silic………………………………...……25 Hình 1.8. Sự tạo thành màng phim polysiloxan trên bề mặt thủy tinh……....…….....26 Hình 1.9. Sơ đồ của pha chuyển tiếp giữa thuỷ tinh và vật liệu nền nhờ hợp chất liên kết cơ silic………..….…..................................................................27 Hình 1.10. Các dạng polyme/clay nanocompozit….……………………………………..28 Hình 1.11. Quá trình tạo thành vật liệu nanocompozit polyme/clay bằng phương pháp chèn lớp trong dung dịch……………………………………………………30 Hình 1.12. Quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy………………………………….31 Hình 1.13 . Sự hình thành nanocompozit polyme/clay từ clay hữu cơ và nền nhựa PE biến tính……………………………………………………..……32 Hình 1.14. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit Nylon 6/ clay từ caprolactam……....….....32 Hình 1.15. Phổ XRD của các dạng vật liệu polyme/clay………………………………..34 Hình 1.16. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PS/clay………………...………….....35 Hình 1.17. Sự phụ thuộc của E-modun ở nhiệt độ 120oC vào sự thay đổi hàm lượng clay………………………………………………………….....36 Hình 1.18. Độ dãn khi đứt của vật liệu nanocompozit từ epoxy với các chất hữu cơ hoá khác nhau……………………………………………………......37 15 ix Hình 1.19. Pic HRR của nylon-6 và nylon-6 nanocompozit tách lớp……………..…..39 Hình 1.20. Khả năng thấm khí CO2 của PI nanocompozit…………………………..….40 Hình 1.21. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/nanoAg với các hàm lượng nano bạc khác nhau………………………………………………………..…..42 Hình 1.22. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit trên cơ sở LLDPE/CL15……………..…43 Hình 1.23. Phổ hồng ngoại của vật liệu nanocompozit và các mẫu so sánh trong quá trình thử nghiệm oxy hóa quang…………………………………………….....43 Hình 1.24. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PE-g-VTMS/clay hữu cơ ……….....45 Hình 1.25. TGA của PE (A), PE-g-VTMS (B) và PE-g-VTMS/clay (C)……………….46 Hình 1.26. Ảnh SEM của khoáng sét biến tính C-OMMT…………………………........48 Hình 1.27. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit HDPE/P-MMT……………………...……48 Hình 1.28. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit HDPE/clay, trước (A) và sau khi xử lý với sóng siêu âm (B) ……………………………………………….………..49 Hình 1.29. Đường đi của quá trình khuếch tán khí trong vật liệu…………...………...50 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của clay.............................................................................56 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng APS ............................................57 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng VTMS..........................................57 Hình 3.4. Phổ XRD của clay (1) và clay- APS(2)........................................................59 Hình 3.5. Phổ XRD của clay (1) và clay- VTMS(2).....................................................59 Hình 3.6. Phân tích nhiệt TGA của clay ban đầu…………………………………...……60 Hình 3.7. Phân tích nhiệt TGA của clay và clay biến tính APS ……...….………….....61 Hình 3.8. Phân tích nhiệt TGA của clay và clay biến tính VTMS…………………......62 Hình 3.9.Ảnh FESEM của clay ban đầu…………………………………………………..62 Hình 3.10. Ảnh FESEM của clay-APS………………………………………………….....63 Hình 3.11. Ảnh FESEM của clay-VTMS…………………………………………………..63 16 x Hình 3.12. Phân tích nhiệt TGA của PE …………………………………...………..…..65 Hình 3.13. Phân tích nhiệt TGA vật liệu compozit PE/3%clay……………….…..……65 Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của clay……………………………………………………66 Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu compozit PE/3%clay…….……..…………66 Hình 3.16. Giản đồ haake trộn mẫu vật liệu nanocompozit với thời gian trộn khác nhau…………………………………………………………..………..69 Hình 3.17. Giản đồ haake với các tốc độ trộn mẫu khác nhau……...………..……..…70 Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng clay-APS đến tính chất cơ học của vật liệu……………………………………………………..…..……..73 Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tương hợp PE-g-AM đến tính chất cơ học vật liệu……………………………………………………………....…….74 Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng clay-VTMS đến tính chất cơ học vật liệu………………………………………………………...………76 Hình 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất cơ học của vật liệu………………………………………...…………………………....……78 Hình 3.22. Phổ IR của PE…...……………………………………………………...……...79 Hình 3.23. Phổ IR của 90%PE/10%PE-g-AM /3% clay -APS ……..…………..……...79 Hình 3.24. Phổ IR của PE/2% clay -VTMS/0,2%DCP………..……………………......80 Hình 3.25. Giản đồ TGA của PE ban đầu…………………………………………....…..81 Hình 3.26. Giản đồ TGA của vật liệu PE/3