Luận án Chế tạo vật liệu quang xúc tác tio2 biến tính (tio2:v, tio2:n và tio2-Cnts) và nghiên cứu một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ----------o0o---------- DƯƠNG QUỐC VĂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ----------o0o---------- DƯƠNG QUỐC VĂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy 2. TS. Nguyễn Huy Việt Hà Nội - 2017 i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy và TS. Nguyễn Huy Việt, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo cho tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Khánh, PGS.TS. Nguyễn Quỳnh Lan và PGS.TS. Trần Minh Thi, những người đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong công việc để cho tôi có thể tập trung vào quá trình học nghiên cứu sinh. Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng cùng các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã tạo điều kiện tốt nhất cho việc học tập và nghiên cứu của tôi. Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Lê Thị Hồng Hải, TS. Nguyễn Cao Khang, NCS. Nguyễn Mạnh Nghĩa, những người đã hỗ trợ tôi trong quá trình tổng hợp và thử nghiệm quang xúc tác cho các hệ mẫu trong luận án. Xin trân trọng cảm ơn TS. Trịnh Hải Đăng, TS. Nguyễn Hồng Quân vì sự giúp đỡ nhiệt thành trong quá trình chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng cho các mẫu trong luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm Tiến Lâm, TS. Nguyễn Tiến Cường vì các hỗ trợ tận tình trong quá trình tính toán bằng phần mềm Materials Studio cho các mô hình trong luận án. Xin cảm ơn PGS.TS. Phạm Thọ Hoàn và các đồng nghiệp tại Trung tâm Khoa học Tính toán - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong các tính toán bằng Quantum ESPRESSO. Các kết quả mô phỏng và các phân tích tương ứng được hoàn thành nhờ các thảo luận với TS. Lê Minh Thư. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý Đại cương - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người luôn bên tôi và hỗ trợ tôi vượt qua mọi khó khăn trong công việc để hoàn thành luận án này. ii Xin được gửi lời cảm ơn tới anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học và các em sinh viên làm việc tại Phòng thí nghiệm Vật lý Môi trường - Khoa Vật lý và Trung tâm khoa học và công nghệ nano - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã luôn cùng tôi làm việc trong những năm qua. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè, những người luôn yêu thương, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận án. Luận án này được hoàn thành nhờ một phần hỗ trợ từ đề tài cấp nhà nước NAFOSTED mã số 103.02-2011.12 và đề tài cấp Bộ GD-ĐT mã số B2014-17-46. Hà Nội, ngày 11 tháng 12 năm 2017 Dương Quốc Văn iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy và TS. Nguyễn Huy Việt. Hầu hết các số liệu và kết quả trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chính xác. Tác giả Dương Quốc Văn iv MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................... iii MỤC LỤC ....................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................ viii DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ........................................................................ xi Chapter 0 MỞ ĐẦU ........................................................................................ 1 Chapter 1 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 .......................... 6 1.1 Tổng quan về TiO2 ..................................................................................................... 6 1.1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ...................................... 6 1.1.2 Tính chất dao động của mạng tinh thể TiO2 ...................................................... 8 1.1.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2 ..................................................................... 9 1.1.4 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết về vật liệu TiO2 ........................................... 10 1.1.5 Các ứng dụng của vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 ........................................ 11 1.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase .............................................. 12 1.2.1 Quang xúc tác của vật liệu TiO2 ....................................................................... 13 1.2.3 Hạn chế của TiO2 trong các ứng dụng quang xúc tác .................................... 14 1.3.1 Các nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến ... 15 1.3.2 Các nghiên cứu tăng cường khả năng hấp phụ của TiO2 .............................. 21 1.4 Các nghiên cứu nhằm làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 ............... 23 1.4.1 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha V .......................................... 23 1.4.3 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha N .......................................... 30 1.5 Các nghiên cứu nhằm làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống....................... 32 1.5.1 Một số tính chất đặc trưng của CNTs............................................................... 32 1.5.2 Các kết quả thực nghiệm về hoạt hóa CNTs .................................................... 34 1.5.3 Các kết quả thực nghiệm về vật liệu TiO2/CNTs .............................................. 34 1.5.4 Các kết quả tính toán về vật liệu TiO2/CNTs .................................................... 36 1.5.5 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs ................................................. 37 1.6 Tổng quan về tình hình nghiên cứu ở trong nước ................................................ 38 Kết luận chương 1 ......................................................................................................... 41 Chapter 2 Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN .................................................................................................. 43 v 2.1 Tổng hợp mẫu vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 .................................................... 43 2.1.1 Pha chế dung dịch chứa ion V4+....................................................................... 43 2.1.2 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp thủy nhiệt .............................. 44 2.1.3 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp sol-gel .................................... 45 2.1.4 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V bằng phương pháp đồng kết tủa .......................... 45 2.1.5 Chế tạo mẫu màng TiO2 pha N ......................................................................... 46 2.2 Tổng hợp các mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs...................................................... 47 2.2.1 Hoạt hóa CNTs .................................................................................................. 47 2.2.2 Tổng hợp mẫu TiO2/CNTs ................................................................................ 48 2.3 Các thiết bị và kỹ thuật phân tích đặc trưng mẫu ................................................ 49 2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét ................................................................................... 49 2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................ 49 2.3.3 Kính hiển vi lực nguyên tử ............................................................................... 49 2.3.4 Phép đo nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 50 2.3.5 Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis............................................................................. 50 2.3.6 Phép đo phổ tán xạ Raman ............................................................................... 50 2.3.7 Phép đo phổ hồng ngoại ................................................................................... 50 2.3.8 Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X ............................................................. 51 2.3.9 Phép đo phổ quang điện tử tia X ...................................................................... 51 2.3.10 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 .................................... 52 2.3.11 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ....................................................... 52 2.3.12 Phép đo hoạt tính quang xúc tác .................................................................... 52 2.4 Tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ ....... 54 2.4.1 Bài toán cơ bản của tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu ........................... 54 2.4.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ: các ý tưởng sơ khai .......................................... 56 2.4.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ: các định lý cơ bản ............................................ 57 2.4.4 Năng lượng tương quan – trao đổi ................................................................... 59 2.4.5 Một số kỹ thuật tính toán trong DFT ............................................................... 61 2.4.6 Sơ lược về Quantum ESPRESSO và Materials Studio ................................... 64 2.4.7 Quy trình tính toán cho vật liệu sử dụng DFT ................................................ 65 Kết luận chương 2 ......................................................................................................... 67 Chapter 3 Chương 3 MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NỀN TiO2 BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ... 68 3.1 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 anatase hoàn hảo ................................................. 68 3.1.1 Các thông số đặc trưng sử dụng trong tính toán cho vật liệu TiO2 ................ 68 3.1.2 Khảo sát phiếm hàm sử dụng để tính toán cho vật liệu TiO2 .......................... 69 3.1.3 Khảo sát thế bổ chính Hubbard cho mô hình tính toán của vật liệu TiO2 ..... 71 3.1.4 Các kết quả tính cho vật liệu TiO2 anatase ...................................................... 72 3.2 Kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha tạp .................................................................. 74 3.2.1 Mô hình tính cho vật liệu TiO2 pha tạp ............................................................ 74 vi 3.2.2 Các kết quả tính cho vật liệu TiO2 pha V ......................................................... 76 3.2.3 Các kết quả tính toán cho vật liệu TiO2 pha N ................................................ 81 3.3 Kết quả tính cho clusters TiO2 ............................................................................... 84 3.3.1 Các mô hình cluster TiO2 .................................................................................. 84 3.3.2 Quá trình cho – nhận điện tử của các cluster (TiO2)n ..................................... 84 3.4 Các kết quả tính cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs .................................................. 87 3.4.1 Các mô hình cho vật liệu TiO2/CNTs ............................................................... 87 3.4.2 Cấu trúc và liên kết trong vật liệu TiO2/CNTs ................................................. 88 3.4.3 Các mô phỏng dự đoán hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs ...... 93 Kết luận chương 3 ......................................................................................................... 96 Chapter 4 Chương 4 NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PHA TẠP LÊN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 ................................................................................................................. 98 4.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo và nồng độ tạp chất lên tính chất của vật liệu TiO2 pha V ............................................................................................................ 100 4.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V ...................................................... 100 4.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha V ....................................................... 102 4.1.3 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha V .......................................... 103 4.2 Ảnh hưởng của tham số thủy nhiệt lên tính chất của mẫu TiO2 pha V ........... 110 4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên tính chất của mẫu TiO2 pha V ..... 110 4.2.2 Ảnh hưởng của dung dịch thủy nhiệt lên tính chất của vật liệu TiO2 pha V 111 4.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch lên hình thái của TiO2 pha V .................... 116 4.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 pha V ...................................................... 116 4.3.2 Ảnh hưởng của dung dịch lên hình thái của vật liệu TiO2 pha V ................ 117 4.4 Thử nghiệm chế tạo màng TiO2 pha N ................................................................ 119 4.4.1 Hình thái bề mặt của mẫu TiO2 pha N ........................................................... 119 4.4.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha N ...................................................... 120 4.4.3 Liên kết trong vật liệu TiO2 pha N .................................................................. 121 Kết luận chương 4 ....................................................................................................... 124 Chapter 5 Chương 5 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TiO2/CNTs .................................................................................................... 125 5.1 Ảnh hưởng của hoạt hóa CNTs lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs ............. 127 5.1.1 Ảnh hưởng của hoạt hóa CNTs lên sự hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs 127 5.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ BA lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs .............. 129 5.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng lên tính chất của vật liệu TiO2/CNTs ............. 133 5.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs ........................................... 133 5.2.2 Hình thái bề mặt của vật liệu TiO2/CNTs ....................................................... 135 vii 5.2.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2/CNTs ....................................................... 139 5.2.4 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/CNTs .......................................... 140 Kết luận chương 5 ....................................................................................................... 143 KẾT LUẬN .................................................................................................. 144 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC ........................................... 146 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 148 PHỤ LỤC ..................................................................................................... 162 P.1 Thẻ chuẩn JCPDS 21-1271 của TiO2 anatase ..................................................... 162 P.2 Thẻ chuẩn JCPDS 03-0380 của TiO2 brookite ................................................... 162 P.3 Thẻ chuẩn JCPDS 21-1276 của TiO2 rutile ........................................................ 163 P.4 Thẻ chuẩn JCPDS 25-0284 của CNTs ................................................................. 164 viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Thuật ngữ Tiếng Anh Ý nghĩa AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử ALD Atomic Layer Deposition Phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử at% Atomic Percentage Phần trăm nguyên tử BA Benzyl Alcohol Benzyl Alcohol - C6H5CH2OH BET Brunauer – Emmett - Teller Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 CB Conduction Bands Dải dẫn CNTs Carbon Nanotubes Ống nano carbon CV Crystal Violet Tím Crystal DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ DOS Density of States Mật độ trạng thái EDX/EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Phổ hấp thụ hồng ngoại FWHM Full With at Half Maximum Độ bán rộng đỉnh phổ GGA Generalized Gradient Approximation Gần đúng gradient tổng quát HPLC High-Performance Liquid Chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao HR-TEM High-Resolution Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao LDA Local Density Approximation Gần đúng mật độ địa phương MB Methylene Blue Xanh Mê-ty-len C16H18N3SCl MS Materials Studio Phần mềm Materials Studio ix MWCNTs Multi-walled CNTs Ống nano carbon đa lớp OLA Oleic Acid Axit Oleic OXA Oxalic Acid Axit Oxalic PDOS Partial/Projected Density of States Mật độ trạng thái riêng QE Quantum ESPRESSO Phần mềm Quantum ESPRESSO RhB Rhodamine B C28H31ClN2O3 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Single-walled CNTs Ống nano carbon đơn lớp TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua TTiP Titanium Tetraisoproproxide Ti(OCH(CH3)2)4 UV-vis Ultraviolet - Visible Bức xạ tử ngoại - khả kiến VB Valence Bands Dải hóa trị XPS X-ray Photoelectron Spectrocopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-ray Diffraction Patterns Nhiễu xạ tia X 𝜶 Độ hấp thụ 𝜽 Góc nhiễu xạ tia X 𝝀 Bước sóng ánh sáng 𝝂 Tần số ánh sáng x DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [80]. 7 Bảng 1.2 Các đỉnh tích cực Raman của tinh thể TiO2 anatase [137]......................... 8 Bảng 1.3 Tốc độ phân hủy CV và MB của các mẫu TiO2:V [181]. .......................... 27 Bảng 1.4 Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của TiO2 pha V. ................................... 28 Bảng 1.5 Năng lượng hình thành của các mô hình TiO2 pha N [180]. .................... 31 Bảng 1.6 Bề rộng vùng cấm của các mô hình TiO2 pha N [180]. ............................ 31 Bảng 3.1 Các điểm đặc trưng trong vùng Brillouin của TiO2 anatase [156]. ......... 69 Bảng 3.2 Hằng số mạng của TiO2 anatase với giả thế khác nhau. .......................... 71 Bảng 3.3 Các tham số sử dụng để tính toán cho TiO2 anatase. ................................ 71 Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng cho ô cơ sở của TiO2 anatase. ............................ 72 Bảng 3.5 Các thông số đặc trưng của TiO2 anatase tính toán theo DFT. ................ 74 Bảng 3.6 Các mô hình tính toán cho vật liệu TiO2 pha V, N. ................................... 76 Bảng 3.7 Giá trị 𝑚, 𝑛 và 𝑝 cho các mô hình TiO2 pha V tương ứng. ....................... 77 Bảng 3.8 Công thức xác định thế hóa học của Ti và O trong các điều kiện hình thành khác nhau Ti-rich và O-rich. ..................................................................................... 77 Bảng 3.9 Năng lượng hình thành của các mô hình TiO2 pha V. ............................... 78 Bảng 3.10 Năng lượng hình thành nút khuyết O trong các mô hình TiO2 pha V. .... 79 Bảng 3.11 Giá trị 𝑚 và 𝑛 cho các mô hình TiO2 pha N. .......................................... 81 Bảng 3.12 Năng lượng hình thành của một ô cơ sở và năng lượng hình thành một nút khuyết O trong các mô hình TiO2 pha N. .................................................................. 81 Bảng 3.13 Bề rộng vùng cấm, bước sóng hấp thụ cực đại, bề rộng dải hóa trị và phân bố Hirshfeld trong các mô hình TiO2 pha N. ............