Luận án Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ------------ TRẦN THỊ KIM CHI Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2 Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu Hà Nội - 2010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ------------ Trần Thị Kim Chi Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2 Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử Mã số: 62 44 50 05 Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Quang Liêm 2. PGS. TS. Đỗ Xuân Thành Hà Nội - 2010 LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới sự hướng dẫn tận tình của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Đỗ Xuân Thành đã dành cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu Quang điện tử (PGS TS Trần Kim Anh, KSC Đặng Quốc Trung, KSC Trần Anh Vũ, KSC Đinh Xuân Lộc, TS Nguyễn Vũ, ThS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Lê Quang Phương, CN Phạm Song Toàn, NCS Phạm Thị Thủy, NCS Nguyễn Thị Minh Thủy) - những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm (ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần Đăng Thành, NCS Vũ Hồng Kỳ) đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc và chỉnh sửa bản in. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Văn Hồng, PGS TS Vũ Doãn Miên về những ý kiến chuyên môn rất sâu sắc, giúp tôi hoàn thành tốt hơn luận án. Tôi xin được gửi lời cám ơn GS Philippe Colomban, TS Gwénaël Gouadec và các đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc gia Pháp đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực tập của tôi tại Phòng thí nghiệm. Các kết quả đo đạc và nghiên cứu về phổ tán xạ Raman đã được thực hiện tại đây. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Peter Reiss (Trung tâm nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) đã có sự hợp tác nghiên cứu hiệu quả trong lĩnh vực chế tạo mẫu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2010 Tác giả, Trần Thị Kim Chi Lêi cam ®oan T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Đỗ Xuân Thành. C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nµy lµ trung thùc vµ ch−a tõng ®−îc ai c«ng bè trong bÊt cø c«ng tr×nh nµo kh¸c. T¸c gi¶ luËn ¸n Trần Thị Kim Chi Mục lục Trang Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ MỞ ĐẦU 1 Chương 1: VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG 6 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 6 1.2. Một số loại vật liệu nano, chấm lượng tử bán dẫn 1.2.1. Chấm lượng tử CdS 1.2.2. Chấm lượng tử CdSe 1.2.3. Chấm lượng tử CuInS2 10 10 12 15 1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano mét 1.3.1. Hiệu ứng bề mặt 1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 17 17 19 1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử 28 Kết luận chương 1 32 Chương 2: TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 33 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 33 2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn 35 2.1.1.1. Nguyên lý chung của quá trình tạo mầm và phát triển chấm lượng tử 35 2.1.1.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao 38 2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 40 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 44 2.2.1. Ghi ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử 44 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 47 2.2.3. Phương pháp quang phổ tán xạ Raman 49 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 53 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 53 2.3.2. Phương pháp phổ phát quang 55 Kết luận chương 2 60 Chương 3: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdS 61 3.1. Chế tạo chấm lượng tử CdS từ CdS đơn tinh thể 61 3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của chấm lượng tử CdS 62 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ 64 3.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS 66 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 68 3.2.2. Phổ tán xạ Raman 72 3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdS 77 Kết luận chương 3 83 Chương 4: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdSe 84 4.1. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO 84 4.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 88 4.2.1. Ảnh vi hình thái 88 4.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 89 4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn 92 4.3.1. Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo lên kích thước của các chấm lượng tử CdSe 93 4.3.2. Hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe 98 4.3.3. Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe 99 4.3.4. Quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe 104 Kết luận chương 4 108 Chương 5: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ CuInS2 (CIS) 110 5.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 111 5.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CIS 111 5.1.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 112 5.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CIS 113 5.2.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng của chấm lượng tử CIS 114 5.2.2. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS 117 Kết luận chương 5 130 KẾT LUẬN 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU AIIBVI II–VI NC Tinh thể nano QD Chấm lượng tử bán dẫn CIS CuInS2 HH Lỗ trống nặng LH Lỗ trống nhẹ SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao XRD Nhiễu xạ tia X TOPO Trioctylphosphine oxide DDPA Dodecyl-phosphonic acid TOP Trioctylphosphine DDPA Dodecylphosphonic acid HDA Hexadecylamine c-CdS CdS cấu trúc lục giác h-CdS CdS cấu trúc lập phương p-CdS CdS đa cấu trúc TO Quang ngang LO Quang dọc SO Quang bề mặt QY Hiệu suất lượng tử DANH MỤC CÁC BẢNG STT Trang 1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau giống nhau 7 2 Bảng 3.1 Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu trúc lập phương của vật liệu CdS 68 3 Bảng 3.2 Vạch phổ Raman và độ bán rộng của tại 300 K và 10 K 73 4 Bảng 3.3 Các vạch phổ Raman trong các báo cáo 74 5 Bảng 3.4 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng 81 DANH MỤC HÌNH VẼ STT Trang 1 Hình 1.1 Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) 6 2 Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano 8 3 Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite 20 4 Hình 1.4 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong hệ bán dẫn 21 5 Hình 1.5 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái đối với điện tử tự do 22 6 Hình 1.6 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào ,x yk k theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với 1, 2,...zn  (theo phương z ); (b) Mật độ trạng thái 2d ( )g E hệ hai chiều 24 7 Hình 1.7 (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì 0 xk . Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục yk và zk chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b) Mật độ trạng thái )(d1 Eg trong phạm vi một đường dọc theo trục xk tỷ lệ với 2/1E . Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái ( zy kk , ) riêng biệt 25 8 Hình 1.8 (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều; (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái )(d0 Eg dọc theo một chiều 26 9 Hình 1.9 Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn 28 10 Hình 1.10 Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử CdSe với bán kính a 30 11 Hình 1.11 Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau 31 12 Hình 1.12 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh của năng lượng vùng cấm của nano tinh thể so với vật liệu khối 31 13 Hình 2.1 Sự thay đổi của độ quá bão hòa theo thời gian t 36 14 Hình 2.2 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C 41 15 Hình 2.3a Máy nghiền SPEX 8000 42 16 Hình 2.3b Cối và bi nghiền 42 17 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể 48 18 Hình 2.5 Mô hình tán xạ Raman 50 19 Hình 2.6 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 51 20 Hình 2.7 Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy 54 21 Hình 2.8 Hệ đo phổ hấp thụ Carry 5000 55 22 Hình 2.9 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 55 23 Hình 2.10 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 57 24 Hình 2.11 Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian 57 25 Hình 2.12 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 58 26 Hình 3.1 Hình ảnh một phiến tinh thể CdS 62 27 Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ 63 28 Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ 63 29 Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ 64 30 Hình 3.5 Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút 65 31 Hình 3.6 Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30, 45, 120 phút 65 32 Hình 3.7 Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h-CDS) (b) cấu trúc lập phương (c-CdS) (c) faulted c-CD và (d) CdS polytype (p-CDS). 67 33 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS 69 34 Hình 3.9 Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 giờ (b và c) 71 35 Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS chưa nghiền tại nhiệt độ phòng (Hệ XY1,bước sóng kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW). Phần bôi đen là đặc trưng của h-CdS (Bảng 4.3) 72 36 Hình 3.11 Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu 77 37 Hình 3.12 Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b). 78 38 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền với thời gian khác nhau 80 39 Hình 3.14 Một số cơ chế tái hợp trong CdS kích thước nano 82 40 Hình 4.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao 85 41 Hình 4.2 Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA 87 42 Hình 4.3 Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd 87 43 Hình 4.4 Sản phẩm CdSe 87 44 Hình 4.5 Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe 88 45 Hình 4.6 Phân bố kích thước hạt CdSe tại nhiệt độ xác định 88 46 Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe chế tạo tại 240 0C và 300 0C 89 47 Hình 4.8 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn CdSe 92 48 Hình 4.9 Phổ hấp thụ của CdSe theo nhiệt độ khác nhau, lần lượt từ trái sang phải: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C, 300 0C 95 49 Hình 4.10 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa kích thước hạt và bước sóng tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất từ các kết quả thực nghiệm 96 50 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của CdSe theo nhiệt độ khác nhau 97 51 Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe (a) và Rh.6G (b) để tính hiệu suất lượng tử 99 52 Hình 4.13 Dịch đỉnh phổ huỳnh quang và hấp thụ của chấm lượng tử CdSe lõi sau khi rửa để loại trừ các phân tử ligand, rồi phân tán trong các dung môi có độ phân cực khác nhau. Kí hiệu Abs(PL) là hấp thụ (huỳnh quang), chỉ số 1(2) là số lần làm sạch mẫu 101 53 Hình 4.14 Phân cực tổ hợp của chấm lượng tử với độ phân cực Pchấm lượng tử, có các phân tử ligand xung quanh với độ phân cực PLG, hoà tan trong dung môi có độ phân cực PSOL 103 54 Hình 4.15 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong nước với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s, 400 s, 240 s, 180 s, 100 s, 40 s 105 55 Hình 4.16 Cường độ huỳnh quang mẫu CdSe phân tán trong nước theo thời gian chiếu tử ngoại 106 56 Hình 4.17 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong Chloform với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s, 400 s, 240 s, 180 s, 100 s, 40 s 107 57 Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuInS2 112 58 Hình 5.2 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 o C theo thời gian khác nhau 5, 15, 30, 60 phút 113 59 Hình 5.3 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 oC trong thời gian 5, 15, 30 và 60 phút 114 60 Hình 5.4 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ khác nhau: 210, 220, 230 oC (thời gian lấy mẫu 30 phút) 116 61 Hình 5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 (230 0C, thời gian phản ứng 40 phút) và CuInS2/ZnS 117 62 Hình 5.6 Ảnh TEM của mẫu CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian lấy mẫu 40 phút, kích thước cỡ 6 nm 118 63 Hình 5.7 Huỳnh quang của CIS dưới ánh sáng tử ngoại (bán kính lõi 2–4 nm tương ứng từ trái sang phải), b) Phổ huỳnh quang của các mẫu tương ứng (λex = 470 nm) 118 64 Hình 5.8 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CIS 40 119 65 Hình 5.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của mẫu CIS 40 theo thời gian trễ khác nhau 120 66 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của mẫu CIS10 theo thời gian trễ khác nhau 121 67 Hình 5.11 Vị trí đỉnh năng lượng của hai thành phần phổ của mẫu CIS 40 tại các thời gian trễ nhau 123 68 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS40 tại 300 K theo mật độ công suất kích thích 124 69 Hình 5.13 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích. 125 70 Hình 5.14 Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ 127 71 Hình 5.15 Phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) tại 300 K, đường liền nét là hàm được làm khớp theo hai hàm exponent. 128 72 Hình 5.16 Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) theo nhiệt độ. 129 1 MỞ ĐẦU Vật liệu có kích thước nano mét thể hiện những tính chất đặc biệt do tỉ số bề mặt trên khối lớn và có hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước so sánh được với bán kính Bohr. Khi chỉ quan tâm đến kích thước, tên thường được gọi là các vật liệu nano. Khi có hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu nano được gọi là vật liệu có cấu trúc lượng tử (như giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử, tùy thuộc vào số chiều hạt tải điện bị giam hãm lượng tử). Vì vậy, nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu nano được quan tâm thực hiện do ý nghĩa khoa học cơ bản lý thú cũng như triển vọng ứng dụng to lớn của chúng. Một số loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI như CdS, CdSe và chấm lượng tử bán dẫn hợp chất I–III–VI2 như CuInS2 được nghiên cứu mạnh mẽ trong khoảng 2 thập kỷ qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang–điện tử [42], [83] đánh dấu huỳnh quang y–sinh [62], ứng dụng trong cấu trúc của pin mặt trời [99] Kết quả công nghệ tuyệt vời đã đạt được là có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng nhất kích thước cao (độ sai lệch kích thước chỉ ~5–10%), có chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang rất cao (đạt tới 85% [95]) tại những vùng phổ mong muốn do điều khiển/kiểm soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn. Về mặt công nghệ chế tạo vật liệu tinh thể nano, đã có những tổng kết rất có ý nghĩa, so sánh đánh giá về ưu điểm/hạn chế của từng loại phương pháp [51]. Với phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up), có thể kể một số công nghệ điển hình cho phép chế tạo các tinh thể nano/các chấm lượng tử bán dẫn đạt chất lượng cao như phương pháp dùng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao [91], [94], phương pháp chế tạo trong môi trường nước [95], [117] Trong các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử 2 dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn. Với phương pháp “xuất phát từ to” (top–down), ví dụ phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, có thể dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu nano với những ưu việt của nó, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Kích thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn có thể được điều chỉnh bằng năng lượng và thời gian nghiền cơ. Ở Việt Nam, trong thời gian đây, những nghiên cứu về chấm lượng tử bán dẫn CdS và CdSe đã và đang thu hút sự quan tâm của một số cơ sở nghiên cứu. Có thể tham khảo các kết quả nghiên cứu về vật liệu trên tại Kỷ yếu của các Hội nghị khoa học quốc gia và quốc tế tổ chức tại Việt Nam [4], [12], và một số luận án tiến sỹ [2], [6]. Chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án nghiên cứu “Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2” với ba nội dung cụ thể như sau: (1) Nghiên cứu hiệu ứng chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương khi kích thước của chấm lượng tử nhỏ trong khoảng một vài nano mét; (2) Nghiên cứu hiệu ứng kích thước thể hiện qua việc thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng phụ thuộc vào kích thước chấm lượng tử; (3) Nghiên cứu cơ chế phát quang do tái hợp cặp donor–acceptor trong chấm lượng tử. Mục đích của luận án – Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdS (bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao đi từ vật liệu khối) và CdSe, CuInS2 (CIS) (bằng phương pháp phun nóng (hot–injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao). CIS được lựa chọn nghiên cứu vì có cấu trúc và độ rộng vùng cấm năng lượng rất 3 tương tự với bán dẫn hợp chất II–VI và là một ví dụ về vật liệu phát quang do tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng thái donor–acceptor. – Áp dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới kích thước và chất lượng chấm lượng tử tạo thành. Đồng thời, nghiên cứu hiệu ứng kích thước qua sự chuyển pha cấu trúc từ pha lục giác sang pha lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS và CdSe giảm. – Nghiên cứu tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang) của các chấm lượng tử CdSe và CIS. Hiệu ứng kích thước được nghiên cứu qua sự thay đổi độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước hạt. – Đi sâu nghiên cứu cơ chế phát quang trong chấm lượng tử bán dẫn thong qua việc nghiên cứu phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS, qua đó so sánh bản chất tái hợp phát quang trong chấm lượng tử và trong bán dẫn khối. Đối tượng nghiên cứu – Vật liệu bán dẫn II–VI: CdS và CdSe – Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2: CuInS2 (CIS) Phương pháp nghiên cứu Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Vật liệu CdS và CdSe, CIS được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và