Luận án Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite abo3

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU HỒ TRƯỜNG GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội, 2012 VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 62.44.50.01 Nghiên cứu sinh: Hồ Trường Giang Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn GS. TS. Phan Hồng Khôi LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn, người Thầy đã luôn hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện luận án này. Thầy đã luôn truyền dậy, chỉ bảo và trao đổi các kiến thức và kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học và công nghệ giúp cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sâu sắc GS.TS. Phan Hồng Khôi đã hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Đặc biệt, Thầy đã góp ý và trao đổi cho tôi về trình bày và hoàn thiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Hoàng Cao Dũng, TS. Đỗ Thị Anh Thư, NCS. Nguyễn Sỹ Hiếu, ThS. Phạm Quang Ngân, ThS. Giang Hồng Thái, KS. Hà Thái Duy, CN. Đỗ Thị Thu và những học viên thực hiện các luận án tại Phòng Cảm Biến và Thiết Bị Đo Khí – Viện Khoa Học Vật Liệu, những người đã luôn động viên, giúp đỡ, đóng góp ý kiến và thảo luận khoa học về những vấn đề liên quan đến thực hiện luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc Bộ phận đào tạo Viện Khoa Học Vật Liệu đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thiện thủ tục bảo vệ luận án. Tôi cũng xin cảm ơn các nguồn kinh phí phục vụ cho nghiên cứu từ các đề tài cấp Viện Khoa Học Vật Liệu, đề tài cấp Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, đề tài sở Khoa Học Công Nghệ Tp. Hồ Chí Minh, đề tài sở Khoa Học Công Nghệ Hà Nội và đề tài cấp nhà nước. Ngoài ra, tôi xin cảm ơn các cơ sở đã thử nghiệm, sử dụng, đánh giá và phản hồi về các thiết bị đo khí CO và HC. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới bố, mẹ, vợ, con gái, người thân trong gia đình, các bạn bè và đồng nghiệp đã luôn mong mỏi, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận án này! Hà Nội, ngày tháng năm 2012 Tác giả Hồ Trường Giang LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn và GS.TS. Phan Hồng Khôi. Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo tại các hội nghị khoa học, các bài báo đã được công bố của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN............................................................................................. 5 1.1. Cảm biến khí ......................................................................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu....................................................................................................... 5 1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện....................................................... 7 1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo ............................................................................. 7 1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí..................................... 11 1.1.2.2.1. Điện cực .......................................................................................... 11 1.1.2.2.2. Cấu trúc lớp nhạy khí...................................................................... 16 1.1.2.2.3. Đế .................................................................................................... 21 1.1.3. Cảm biến khí nhiệt xúc tác .......................................................................... 22 1.1.3.1. Nguyên lý và cấu tạo ........................................................................... 22 1.1.3.2. Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác...................... 24 1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại............................................................................ 24 1.2.1. Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn ...................................................... 24 1.2.2. Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào cấu hình điện tử của ion kim loại.......... 25 1.2.3. Tính chất nhạy khí của oxit kim loại theo tính chất dẫn điện...................... 26 1.2.4. Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite ....................... 28 1.2.4.1. Giới thiệu ............................................................................................. 28 1.2.4.2. Cấu trúc tinh thể................................................................................... 29 1.2.4.3. Tính chất dẫn điện................................................................................ 32 1.2.4.4. Tính chất hấp phụ khí .......................................................................... 35 1.2.4.5. Tính chất bề mặt và độ xốp.................................................................. 37 1.2.4.6. Tính ổn định......................................................................................... 39 1.2.4.7. Tính chất xúc tác.................................................................................. 41 1.2.4.8. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu perovskite......................................... 42 1.3. Kết luận của chương I ......................................................................................... 44 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 46 2.1. Vật liệu nhạy khí ................................................................................................. 46 2.2. Chế tạo cảm biến khí kiểu độ dẫn điện ............................................................... 46 2.3. Xây dựng hệ phân tích tính chất nhạy khí........................................................... 50 2.4. Phương pháp thực nghiệm đo điện trở của lớp màng nhạy khí .......................... 53 2.4.1. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn dòng................................................... 53 2.4.2. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn thế...................................................... 53 2.5. Tham số độ nhạy ................................................................................................. 54 2.6. Kết luận chương II .............................................................................................. 54 CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA OXIT PEROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d.................................................................. 55 3.1. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường không khí ............................ 55 3.2. Tính chất nhạy khí CO và HC............................................................................. 57 3.3. Tính ổn định của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3................................... 76 3.4. Kết luận chương III ............................................................................................. 79 CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO THIẾT BỊ ĐO KHÍ CO VÀ HC....................................................................................................... 81 4.1. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO............................................................. 83 4.1.1. Nồng độ khí CO trong môi trường không khí ............................................. 83 4.1.2. Thiết kế cảm biến khí CO............................................................................ 85 4.1.3. Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơ sở LaFe0,9Co0,1O3 ........................ 86 4.1.4. Độ ổn định và độ già hóa............................................................................. 88 4.1.5. Độ chọn lọc.................................................................................................. 91 4.1.6. Thời gian hồi đáp......................................................................................... 94 4.2. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí HC............................................................. 96 4.2.1. Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor.............................................. 97 4.2.2. Đặc trưng nhạy khí HC của cảm biến nhiệt xúc tác kiểu Pellistor.............. 99 4.3. Thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí CO và HC ............................................... 103 4.4. Kết luận chương IV........................................................................................... 108 KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................... 109 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ.................................................................................. 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 112 PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 124 DANH MỤC BẢNG BIỂU 1. Bảng 1.1: Ưu nhược điểm của của một số loại cảm biến khí [2]..................................5 2. Bảng 1.2: Độ rộng vùng cấm của một số vật liệu bán dẫn. ........................................27 3. Bảng 1.3: Tổng hợp các thông số về mạng tinh thể, kích thước hạt và thừa số dung hạn của LnFeO3 [111]. ................................................................................................31 4. Bảng 1.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của LaFe1-xCoxO3 [53]. ...................38 5. Bảng 4.1: Nồng độ khí CO ảnh hưởng đến sức khỏe con người [155].......................84 6. Bảng 4.2: Vật liệu điện cực và lớp nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO..................86 7. Bảng 4.3: Bảng so sánh các thông số của cảm biến khí CO chế tạo được với cảm biến khí TGS-2442......................................................................................................96 8. Bảng 4.4: So sánh các thông số của cảm biến nhiệt xúc tác khí HC chế tạo được với cảm biến TGS-8610. .................................................................................................103 9. Bảng 4.5: Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật của thiết bị đo khí CO và HC đã chế tạo..............................................................................................................................107 DANH MỤC HÌNH VẼ 10. Hình 1.1: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n [1]. .................................................................................................................................8 11. Hình 1.2: Mô hình minh họa oxy hấp phụ và hàng rào năng lượng qVS giữa các hạt tinh thể oxit bán dẫn loại n............................................................................................9 12. Hình 1.3: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ hoạt động khác nhau [5]......................................................................................................10 13. Hình 1.4: Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện..........................11 14. Hình 1.5: Một số dạng cấu trúc điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện [12]. .............................................................................................................................12 15. Hình 1.6: Tính chất hấp phụ oxy tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit [13].....13 16. Hình 1.7: Vùng Spillover trong cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn [13]. ....................13 17. Hình 1.8: Mối liên hệ khoảng cách điện cực và kích thước hạt ảnh hưởng đến độ nhạy khí của cảm biến [13]. ........................................................................................14 18. Hình 1.9: Hiện tượng đứt gẫy của màng dầy [20, 21]. ...............................................16 19. Hình 1.10: Ảnh SEM bề mặt màng nhạy khí SnO2 [38].............................................19 20. Hình 1.11: Mô hình điện trở của lớp màng nhạy khí [39]. .........................................19 21. Hình 1.12: Nồng độ chất xúc tác ảnh hưởng lên tính dẫn điện của lớp nhạy khí oxit kim loại [39]................................................................................................................20 22. Hình 1.13: Lớp chuyển tiếp giữa lớp vật liệu nhạy khí và đế [39]. ............................21 23. Hình 1.14: Cấu trúc của cảm biến nhiệt xúc tác. ........................................................22 24. Hình 1.15: Đặc tuyến điện áp tín hiệu ra phụ thuộc vào nồng độ khí cháy của cảm biến nhiệt xúc tác [61].................................................................................................23 25. Hình 1.16: Cấu trúc tính thể của vật liệu ABO3 (a,b) và sự méo mạng tinh thể (c). ..30 26. Hình 1.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu LnFeO3 [111]....................................31 27. Hình 1.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ LaFe1-xCoxO3 [111]...................................32 28. Hình 1.19: Các mức năng lượng của điện tử trong cấu trúc perovskite [112]. ...........33 29. Hình 1.20: Điện trở của hệ vật liệu La1-xBaxFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [44]. ........34 30. Hình 1.21: Độ dẫn điện của NdFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [55]. ..................34 31. Hình 1.22: Lượng oxy hấp phụ (chấm tròn rỗng) và lượng hấp phụ oxy thuận nghịch (chấm tròn đặc) của hệ vật liệu LaMO3 [118].............................................................35 32. Hình 1.23: Phổ XPS của hệ vật liệu LnFeO3 [120].....................................................36 33. Hình 1.24: Ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 có độ đồng đều cao được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrate [111].......................................................................38 34. Hình 1.25: Sự thay đổi khối lượng (ΔW/W) và cấu tạo của LaMO3 trong môi trường khí khử tại 1000 oC và áp suất 105 Pa [128]. ..............................................................40 35. Hình 2.1: Cấu trúc điện cực và lớp màng nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện...........47 36. Hình 2.2: Quy trình chế tạo cảm biến độ dẫn điện bằng phương pháp in lưới. ..........48 37. Hình 2.3: Ảnh SEM chụp mẫu bột LaFeO3 (a) và bề mặt lớp màng nhạy khí LaFeO3 sau khi cảm biến hoàn thiện (b). .................................................................................48 38. Hình 2.4: Ảnh SEM chụp cắt ngang lớp màng nhạy khí trên đế Al2O3......................49 39. Hình 2.5: Ảnh chụp điện cực Pt (a) và bếp vi nhiệt (b) trên đế mặt trên đế Al2O3.....49 40. Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ phân tích tính chất nhạy khí theo phương pháp trộn thể tích.........................................................................................................................51 41. Hình 2.7: Ảnh hệ phân tích tính chất nhạy khí. ..........................................................52 42. Hình 2.8: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn dòng. ........53 43. Hình 2.9: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn thế.............53 44. Hình 3.1: Điện trở của cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí. ........................................................................................................55 45. Hình 3.2: Điện trở của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí.....................................................................................................................56 46. Hình 3.3: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm CO. ..........................................................................................................57 47. Hình 3.4: Độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm CO. ...............................................................................................................58 48. Hình 3.5: Điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đáp ứng theo các nồng độ khí CO tại các nhiệt độ 150 oC (trên) và 180 oC (dưới)...........................................................60 49. Hình 3.6: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào các nồng độ khí CO tại nhiệt độ 180 oC. ...............................................................................................61 50. Hình 3.7: Điện trở (trên) và độ nhạy (dưới) của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nồng độ khí CO tại 180 oC. .........................................................................................62 51. Hình 3.8: Điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại nhiệt độ hoạt động 160 oC (trên) và 200 oC (dưới). ....................................................63 52. Hình 3.9: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại nhiệt độ hoạt động 160 oC (trên) và 200 oC (dưới). ..................................................................64 53. Hình 3.10: Thời gian đáp ứng T90 của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và LnFeO3 (dưới) tại các nhiệt độ khác nhau trong 200 ppm khí CO...........................................65 54. Hình 3.11: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong 200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH4, C3H8 và C6H14. .................67 55. Hình 3.12: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc nồng độ khí C3H8 (trái) và C6H14 (phải) tại nhiệt độ hoạt động 230 oC. ..................................................68 56. Hình 3.13: Độ nhạy của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong 200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH4, C3H8 và C6H14. .................69 57. Hình 3.14: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 đáp ứng theo nồng độ khí C6H14 tại 200 oC (trên) và C3H8 tại 230 oC (dưới)......................................................................71 58. Hình 3.15: Các đường độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc nồng độ các khí CH4, C3H8 và C6H14 tại 200 oC. ..................................................................................72 59. Hình 3.16: Điện trở hồi đáp tại nhiệt độ 230 oC (trên) và thời gian hồi đáp T90 tại các nhiệt độ khác nhau (dưới) của các cảm biến LnFeO3 trong 200 ppm khí C6H14. .......73 60. Hình 3.17: Độ nhạy của các cảm biến LaFe0,9Co0,1O3, LaFeO3, NdFeO3 và SmFeO3 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong 200 ppm các khí CO, CH4, C3H8 và C6H14. ..........................................................................................................................74 61. Hình 3.18: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và LnFeO3 (dưới) phụ thuộc theo thứ tự số lần lấy mẫu. ................................................................................77 62. Hình 4.1: Cấu trúc cảm biến khí CO trên cơ sở lớp nhạy khí LaFe0,9Co0,1O3. ...........86 63. Hình 4.2: Các đường đặc trưng I-V của các cảm biến tương ứng từ trên xuống dưới tại các nhiệt độ hoạt động 90, 130 và 180 oC trong môi trường không khí. ...............87 64. Hình 4.3: Điện trở của cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 thay đổi theo thời gian hoạt động tại nhiệt độ 150 oC......................................................................................90 65. Hình 4.4: Cảm biến khí CO và cấu trúc bộ lọc than hoạt tính. ...................................92 66. Hình 4.5: Ảnh hưởng chiều cao lớp lọc than hoạt tính tới độ nhạy của cảm biến Pt- LFC8-LFC1 đối với một số khí khử tại nhiệt độ hoạt động 150 oC............................93 67. Hình 4