Luận án Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu tio2 cấu trúc nanô
Do có nhiều tính chất dị thường và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thước nanô đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tổng hợp [29,30,53,54,55,68]. Phản ứng quang xúc tác giữa bột TiO 2 với ánh sáng mặt trời cho phép phá huỷ mọi chất ô nhiễm hữu cơ một cách không chọn lọc, diệt vi khuẩn với tốc độ nhanh gấp bội so với các chất khử độc khác. Ngoài những ứng dụng trên, TiO 2 nanô còn đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực như chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng, quang phân nước thành nhiên liệu hydro,. Việt Nam có một nguồn ánh sáng mặt trời phong phú, vì vậy đó là nguồn cung cấp năng lượng dồi dào cho công nghệ quang xúc tác. Đối với nước ta, bên cạnh nhiệm vụ xử lý ô nhiễm môi trường do sinh hoạt và sản xuất thì xử lý các chất độc khó phân huỷ do chiến tranh để lại cũng là một vấn đề nan giải đặt ra cho các nhà khoa học. Ngoài những ứng dụng trong các lĩnh vực nói trên, TiO 2 còn được biết đến với những đặc tính nổi bật là vật liệu rất bền, không độc và rẻ tiền. Hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 có cấu trúc nanô phụ thuộc vào cấu trúc pha, kích thước hạt, diện tích bề mặt. TiO 2 vô định hình có hoạt tính quang xúc tác không đáng kể và pha Anatase có hoạt tính mạnh hơn pha Rutile [45]. Có rất nhiều phương pháp để chế tạo TiO 2 nanô như sol-gel [25,61,75], vi sóng [27,33], thủy nhiệt [25,34,65]. Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO 2 có cấu trúc ống nanô với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. Gần đây, có khá nhiều công trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tác nhân bên ngoài đến sản phẩm của quá trình thủy nhiệt- vi sóng[13], siêu âm [23,58,66]. Phần lớn các nghiên cứu này đều xuất phát từ những hóa chất như các hợp chất cơ kim chứa Ti và TiO 2 nanô thương mại (như Degussa P-25) đắt tiền nên không mang nhiều lợi ích về kinh tế. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo được chất quang xúc tác TiO 2 kích thước nanô lượng lớn, với giá thành rẻ phù hợp với điều kiện kinh tế của chúng ta hiện nay là một vấn đề có ý nghĩa thời sự.
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu tio2 cấu trúc nanô, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
LÊ QUANG TIẾN DŨNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ SIÊU ÂM CÔNG SUẤT
ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANÔ
Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số : 62.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG
2. TS. ĐẶNG XUÂN VINH
Huế - 2014
ii
LỜI CẢM ƠN
Luận án này được hoàn thành tại khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa học -
Đại Học Huế sau nhiều năm miệt mài nghiên cứu của tác giả.
Tác giả xin bày tỏ lời biết ơn trân trọng nhất đến Thầy giáo TS. Trương Văn
Chương đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên và hỗ trợ một phần kinh phí
trong quá trình thực hiện luận án. Trân trọng cám ơn cảm ơn Thầy giáo TS. Đặng
Xuân Vinh, các đồng nghiệp cùng công tác ở trường Đại học Khoa học, các thầy cô
giáo Khoa Vật lý trường Đại Học Khoa học Huế đã cổ vũ, động viên giúp đỡ trong
những năm qua. Xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu sinh, các học viên cao học
cùng tham gia làm việc tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn đã cổ vũ và giúp đỡ
trong thời gian làm luận án.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học đã tạo
điều kiện thuận lợi để tác giả thực hiện luận án trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tác giả xin cám ơn sự động viên, giúp đỡ và sự cảm thông sâu sắc
của gia đình, vợ con của tác giả.
Tác giả
Lê Quang Tiến Dũng
iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, đã thực hiện tại
Trường Đại Học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn của TS. Trương Văn
Chương. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố
trong bất cứ công trình nào khác.
Tác giả
Lê Quang Tiến Dũng
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
C tụ điện.
d31 hệ số áp điện.
dijk các thành phần của hệ số áp điện.
d bề dày.
Ec trường điện kháng.
kp, kt hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính và chiều dày.
Np, Nt hằng số tần số của dao động phương bán kính, chiều dày.
Ps phân cực tự phát.
Pr phân cực dư.
PT PbTiO3
PZT Pb(Zr,Ti)O3
PMN Pb (Mg1/3Nb2/3)O3
PLZT (Pb,La)(Zr,Ti)O3
PZT-PMN Pb(Zr,Ti)O3 - Pb (Mg1/3Nb2/3)O3
Qm hệ số phẩm chất cơ học.
R điện trở.
T nhiệt độ.
Tc nhiệt độ Curie.
V hiệu điện thế.
W công suất.
ε hằng số điện môi.
mật độ gốm.
kl khối lượng
FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emisson
scanning electron microscope)
hγ Photon có năng lượng hγ
SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron
microscope)
HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
v
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN ....................5
1.1. Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện ............................................. 5
1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin ............................................................5
1.1. 2 Bài toán truyền sóng trong thanh áp điện phân cực theo chiều dài, dao động
theo chiều dài. .............................................................................................................6
1.2. Mạch điện tương đương Mason ........................................................................... 8
1.3 Cơ sở thiết kế biến tử áp điện kiểu Langevin...................................................... 15
1.3.1. Ưu điểm của biến tử ghép ...............................................................................15
1.3.2. Cải thiện mật độ bức xạ và dải thông ..............................................................19
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 NANÔ ..................................22
2.1. Giới thiệu về TiO2 ..............................................................................................22
2.2. Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác ........................................23
2.2.1. Những nguyên lý cơ bản ................................................................................24
2.2.1.1. Vai trò của photon kích thích, sự chuyển dời điện tử và hấp thụ. ...............24
2.2.1.2. Sự ảnh hưởng của các nhân tố đến phản ứng quang xúc tác. ......................27
2.2.1.3. Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO2 làm chất quang xúc tác..............27
2.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 đến phản ứng quang xúc tác ..28
2.2.3. Các dạng biến thể của TiO2 ............................................................................30
2.2.4.Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô ..............................................................32
2.3. Tình hình nghiên cứu TiO2 kích thước nanô .....................................................34
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ
HỆ VẬT LIỆU GỐM PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2 PHA TẠP ZnO .................36
3.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO2
pha tạp ZnO ...............................................................................................................36
3.1.1. Chế tạo gốm bằng phương pháp truyền thống..................................................38
3.1.2 Sự phụ thuộc của các thông số điện, điện môi, khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu
kết và hàm lượng pha tạp. ...........................................................................................39
vi
3.1.3. Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm ......................................................................41
3.1.3.1. Cấu trúc ........................................................................................................41
3.1.3.2. Vi cấu trúc ....................................................................................................43
3.1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ ............................................44
3.1.5. Đặc tính trễ sắt điện của vật liệu .....................................................................46
3.1.6. Nghiên cứu các tính chất áp điện của gốm PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 – 0,15
%kl ZnO ....................................................................................................................48
3.2. Chế tạo biến tử siêu âm công suất ......................................................................50
3.2.1 Xác định vận tốc truyền sóng âm trong vật liệu ..............................................50
3.3. Lắp ráp cụm biến tử ........................................................................................... 53
3.4. Nghiên cứu lắp ráp mạch phát siêu âm công suất .............................................. 57
3.5. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm công suất cao ....................................58
3.5.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm đa tần .............................................59
3.5.2. Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu ....................................60
CHƯƠNG 4. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2
CÓ CẤU TRÚC NANÔ VÀ ỨNG DỤNG ............................................................63
4.1. Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô dạng ống ...............................................63
4.2 Đặc trưng, tính chất của bột TiO2 tổng hợp bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt .64
4.2.1. Vi cấu trúc .......................................................................................................64
4.2.2. Cấu trúc của bột TiO2. .....................................................................................67
4.3. Chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp .............................................................................70
4.3.1 Chế tạo bột TiO2 nanô pha tạp Fe ....................................................................70
4.3.1.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt ..........................71
4.3.3.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt ........................74
4.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng dung dịch và ứng dụng ..............................76
4.4.1 Chế tạo dung dịch TiO2 ....................................................................................77
4.4.2. Tính chất quang và quang xúc tác của dung dịch TiO2 ..................................77
4.4.2.1.Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 ..............................................................77
4.4.2.2. Tính chất quang xúc tác của dung dịch TiO2 ...............................................78
vii
4.5. Chế tạo màng TiO2 nanô ...................................................................................79
4.5.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện ....................................79
4.5.2. Chế tạo màng TiO2 trên gạch men ..................................................................82
4.6. Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 bằng sử dụng nguyên liệu TiO2 nanô 84
4.6.1. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc và vi cấu ........................................85
4.6.2. Một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT51/49
- 0,4 % kl MnO2 sử dụng TiO2 nanô .........................................................................89
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................93
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN ......................................95
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................97
viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin ............................................................6
Hình 1.2. Mạch điện tương đương của môi trường không áp điện .........................12
Hình 1.3. Mạch điện tương đương của môi trường áp điện ....................................13
Hình 1.4. Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản .....................................14
Hình 1.5. Mạch tương đương của biến tử áp điện kiểu Langevin ...........................15
Hình 1.6. Mạch tương đương rút gọn của biến tử Langevin ...................................15
Hình 1.7. Mô hình chi tiết biến tử Langevin kép ....................................................16
Hình 1.8 (a) Biến tử ghép nửa sóng có 2 bản gốm ở giữa giống nhau nhưng khác
các phần ở hai đầu. Các đường cong (b) và (c) chỉ có ý nghĩa nếu
s2mcvc>m1v1 và A2>Ac>A1 (trường hợp sử dụng
hệ liên kết thép - PZT - Mg) ...................................................................20
Hình 1.9 Sự phụ thuộc của chiều dài khối kim loại il theo tần số làm việc ( cl/1 )
đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc ..........................................21
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của độ khuếch đại cường độ siêu âm theo tần số làm việc
( cl/1 ) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc ..........................22
Hình 2.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. .............22
Hình 2.2. Tinh thể Rutil: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. ..................22
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do
và các ion trên bề mặt. .............................................................................24
Hình 2.4. Ứng dụng của TiO2 kích thước nanô. .......................................................34
Hình 3.1. Quy trình công nghệ chế tạo gốm ............................................................38
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan δ và hằng số điện môi (tại tần số
1kHz) vào nhiệt độ thiêu kết ....................................................................41
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan δ và hằng số điện môi (tại tần số
1kHz) vào hàm lượng ZnO ......................................................................41
ix
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 pha tạp (a) 0 % kl ZnO,(b)
0,15 % kl ZnO và(c) 0.25 % kl ZnO được thiêu kết ở 1000 0C ...................42
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau: ........................ 43
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tương ứng với các nồng độ ZnO: .................... 45
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ....................................45
Hình 3.8. Sự phụ thuộc CT và maxε vào nhiệt độ thiêu kết .........................................45
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nồng độ ZnO ...........................45
Hình 3.10. Sự phụ thuộc CT và vào nồng độ ZnO.....................................................45
Hình 3.11. Dạng đường trễ của các mẫu T950, T1000, T1050, T1100 ...................46
Hình 3.12. Dạng đường trễ của các mẫu T00Z, T15Z, T25Z, T35Z .......................47
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của EC và Pr vào nhiệt độ thiêu kết (a), nồng độ ZnO (b) 48
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d31 (a) và hệ số liên kết điện cơ kp vào
điện trường phân cực ...............................................................................50
Hình 3.15.. Biến tử áp điện sau khi được chế tạo.....................................................52
Hình 3.16. Phổ cộng hưởng áp điện của biến tử xuyến đã chế tạo ..........................53
Hình 3.17. Thiết kế chi tiết biến tử siêu âm của hãng Morgan ................................53
Hình 3.18. Biến tử ghép đã chế tạo ..........................................................................56
Hình 3.19. Mặt cắt của biến tử ghép ........................................................................56
Hình 3.20. Phổ cộng hưởng áp điện của (a) hệ biến tử, (b) biến tử tự do ................56
Hình 3.21. Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm ............................57
Hình 3.22. Hai cụm biến tử sau khi gắn vào khay chứa ...........................................58
Hình 3.23. Thiết bị lúc hoạt động .............................................................................59
Hình 3.24. Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm ...............................61
Hình 3.25. Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu đã chế tạo .........................................61
Hình 4.1. Mô hình tổng hợp TiO2 theo phương pháp siêu âm .................................63
Hình 4.2. Quy trình chế tạo TiO2 nanô bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt .....63
Hình 4.3. Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lý. .........................................................64
Hình 4.4. Ảnh SEM của bột TiO2 nanô. (a) sấy ở 80
0
C; (b) nung ở 4500C; (c) nung
ở 6000C; (d) nung ở 8000C. .....................................................................65
x
Hình 4.5. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống sau khi sấy ở 80
0
C .....................65
Hình 4.6. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nanô ống: nung ở 450
0
C(a) nung ở
600
0
C(b) ...................................................................................................66
Hình 4.7. Ảnh HR-TEM của tinh thể TiO2 theo các hướng [010](b) và [001](c)....67
Hình 4.8. Ảnh nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lí .............................................67
Hình 4.9. Ảnh nhiễu xạ của bột TiO2 nanô nung ở 450
0
C; 600
0
C; 800
0
C ...............68
Hình 4.10. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET của bột TiO2 nanô ..................69
Hình 4.11. Cơ chế hình thành ống nanô TiO2. .........................................................69
Hình 2.12. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe ..............................71
Hình 4.13. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,15 kl Fe ............................71
Hình 4.14. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,2 kl Fe ..........................................72
Hình 4.15. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,25 kl Fe ........................................72
Hình 4.16. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,3 kl Fe ..........................................73
Hình 4.17. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe ............................................73
Hình 4.18. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0.2 kl Fe ............................................74
Hình 4.19. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,3% kl Fe ............................................74
Hình 4.20. Phổ hấp thụ của dung dịch metylene xanh .............................................75
Hình 4.21. Phổ hấp thụ UV-Vis của Fe-TiO2 0,25 % kl theo thời gian chiếu: ........75
Hình 4.22. Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 ........................................................77
Hình 4.23. Phổ hấp thụ của dung dịch TiO2 nanô xử lý tại 90
0
C và xanh metylen .78
Hình 4.24. Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện .........................................................80
Hình 4.25. Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp Cu được chế tạo bằng phương pháp
phun tĩnh điện ..........................................................................................81
Hình 4.26. Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp Fe được chế tạo bằng phương pháp
phun tĩnh điện ..........................................................................................81
Hình 2.27. Ảnh SEM màng TiO2 phủ trên gạch men nung các nhiệt độ khác nhau 83
Hình 4.28. Ảnh nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 600
0
C
với thời gian nung 15 phút .......................................................................83
Hình 4.29. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của mẫu (N) và (T) vào nhiệt độ thiêu kết ....86
xi
Hình 4.30. Ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T), (N) với các nhiệt độ thiêu kết: 950,
1000, 1050, 1100 (
0
C) ..............................................................................87
Hình 4.31. Ảnh SEM của mẫu (T) và (N) thiêu kết tại nhiệt độ 10500C với độ
phóng đại 20.000 lần ..............................................................................88
Hình 4.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 2 nhóm mẫu(T) và (N) ở các nhiệt độ
thiêu kết khác nhau ..................................................................................88
Hình 4.33. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ở các mẫu N950,
N1000, N1050 và T40P .........................................................................89
Hình 4.34. Dạng đường trễ của các mẫu N900, N950, N1000, N1050 ...................90
Hình 4.35. Các giá trị Ec và Pr của các mẫu N ..........................................................91
Hình. 4.36. Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện cơ kp vào nhiệt độ thiêu kết của 2
nhóm mẫu N (sử dụng TiO2 nanô) và T (sử dụng TiO2 thương mại) ......91
xii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Các thông số vật lý của tinh thể TiO2 ......................................................23
Bảng 2.2. Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp .....................................26
Bảng 3.1. Khối lượng riêng và hằng số điện môi củahệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl
MnO2 pha tạp ZnO ...................................................................................40
Bảng 3.3. Một số thông số áp điện của gốm phân cực trực tiếp ở nhiệt độ 1300C,
thời gian 15 phút tại các điện trường khác nhau ......................................49
Bảng 3.2. Các giá trị Ec và Pr của nhóm mẫu ...........................................................47
Bảng 3.4. Một số thông số của vật liệu sử dụng chế tạo biến tử ..............................51
Bảng 3.5. Thông số hình học của các biến tử ...........................................................52
Bảng 3.6. Các đặc trưng cộng hưởng của mẫu và ........................................52
Bảng 3.7. Tổng hợp các kết quả thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tần số cộng
hưởng theo chiều dày ...............................................................................55
Bảng 3.8. Đặc tính kỹ thuật của máy phát siêu âm công suất đa tần .......................60
Bảng 4.1. Sự thay đổi khối lư
