Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi- vỏ và định hướng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -------- Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội- 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -------- Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS. Phan Tiến Dũng 2: PGS.TS. Phạm Thu Nga Hà Nội- 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Thu Nga và TS. Phan Tiến Dũng, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu khoa học, hết lòng giúp đỡ tôi về vật chất và tinh thần trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh để tôi hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu và Phòng Đào tạo đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án, đặc biệt là PGS.TS. Viện trưởng Nguyễn Quang Liêm đã tạo điều kiện trong giai đoạn cuối, để tôi có thể hoàn thành được nội dung bản luận án này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến GS.TS. Đào Trần Cao. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; TS. Carlos Barthou và GS. Paul Benalloul, thuộc Viện các khoa học Nano Paris, trường Đại học Pierre và Marie Curie, Paris, Pháp; PGS.TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; ThS. Đỗ Hùng Mạnh và ThS. Phạm Thanh Bình, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đã giúp tôi thực hiện các phép đo để nghiên cứu các tính chất vật lý của các mẫu chấm lượng tử. Tôi xin cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và PGS.TS. Vũ Thị Bích đã tạo điều kiện để tôi tham gia thực hiện đề tài độc lập cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (năm 2007-2008) “Phát triển và ứng dụng k thuật nano quang tử cho đánh dấu nghiệp vụ , đóng góp vào các kết quả của luận án này. Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long và ThS. Lưu Mạnh Quỳnh, thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS. Kim Thị Phương Oanh, thuộc Viện Công nghệ sinh học, đã ứng dụng các mẫu chấm lượng tử của chúng tôi để phát hiện sự có mặt của virus viêm gan B. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các NCS. Vũ Thị Hồng Hạnh, NCS. Khổng Cát Cương, KS. Phạm Thùy Linh, CN. Đỗ Văn Dũng và CN. Lê Văn Quỳnh đã cùng tôi tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu các tính chất quang của chúng. Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân và các bạn bè của tôi, dù có làm khoa học hay không, đã ủng hộ tôi làm nghiên cứu sinh. Tác giả luận án Vũ Đức Chính LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Phan Tiến Dũng và PGS.TS. Phạm Thu Nga. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Vũ Đức Chính MỤC LỤC Trang Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ và bảng MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe 9 1.1. Giới thiệu về các chấm lƣợng tử huyền phù 9 1.2. Cấu trúc điện tử cơ bản của các chấm lƣợng tử 13 1.2.1. Chế độ giam giữ yếu 15 1.2.2. Chế độ giam giữ trung gian 15 1.2.3. Chế độ giam giữ mạnh 16 1.2.4. Phép gần đúng khối lƣợng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình nhiều dải 16 1.3. Các chuyển dời quang học 21 1.4. Cấu trúc tinh tế của exciton biên dải 22 1.5. Phổ quang học của các chấm lƣợng tử CdSe 24 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM 27 2.1. Phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe với cấu trúc l i v với v dày và nhiều lớp v 27 2.1.1. Giới thiệu về các phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe 27 2.1.2. Quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS 32 2.1.3. Quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử l i v với v dày và cấu trúc nhiều lớp v CdSe ZnSe ZnS và CdSe CdS ZnS 37 2.2. Biến đổi bề m t và chức n ng hoá các chấm lƣợng tử 40 2.2.1. Trao đổi ligand 42 2.2.2. Phƣơng pháp biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v b ng các nh m amine -NH2), silanol (-Si-OH) và carboxyl (-COOH) 43 2.2.2.1. Amin h a các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và nhiều lớp v b ng 2-aminoethanethiol 43 2.2.2.2. Silan h a các chấm lƣợng tử b ng mercaptopropyl- tris(methyloxy)silane 44 2.2.2.3. Carboxyl h a các chấm lƣợng tử b ng 3-mercapto- propionic acid 44 2.2.3. Bọc các nano tinh thể b ng lớp v SiO2 45 2.2.4. Đƣa các nano tinh thể vào các hạt cầu SiO2 46 2.3. Các k thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu chấm lƣợng tử CdSe 46 2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua 46 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 47 2.3.3. Nhiễu xạ tia X 48 2.3.4. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ quang học 50 2.3.5. Phƣơng pháp ghi phổ phát xạ huỳnh quang 52 2.3.6. Phƣơng pháp đo hiệu suất lƣợng tử của các chấm lƣợng tử 53 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 55 3.1. Kết quả chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và v dày: CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS 55 3.1.1. Chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe 55 3.1.2. Bọc v ZnS cho các chấm lƣợng tử CdSe 63 3.2. Quá trình chuyển các chấm lƣợng tử thành dạng bột nano 72 3.3. Kết luận 72 CHƢƠNG 4. CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 74 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 74 4.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau 74 4.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS với lớp v c độ dày thay đổi 78 4.1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử nhiều lớp với v dày 81 4.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 84 4.2.1. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau 84 4.2.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS cấu trúc l i v dày 88 4.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc nhiều lớp v 90 4.3. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ từ 4 K tới 300 K của các chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS 95 4.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe nhiều lớp và v dày ở nhiệt độ thấp đến 4 K 104 4.5. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống τ tại các nhiệt độ từ 4 K đến nhiệt độ ph ng 108 4.6. Kết luận 116 CHƢƠNG 5. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ Đ ĐƢỢC IẾN ĐỔI Ề MẶT VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG 118 5.1. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm amine 121 5.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 122 5.1.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 123 5.2. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm silanol (-Si-OH) 125 5.3. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm carboxyl 127 5.4. Bọc các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v b ng lớp v SiO2 129 5.5. Đƣa các nano tinh thể CdSe cấu trúc l i v vào bề m t các hạt cầu vi xốp SiO2 131 5.6. Ghép các chấm lƣợng tử tan trong nƣớc với các phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu 133 5.7. Định hƣớng ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS làm cảm biến sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ 134 5.7.1. Chế tạo Acetylthiocholine 137 5.7.2. Chế tạo tổ hợp đế chấm lƣợng tử-ATCh-AChE 137 5.7.3. Chuẩn bị các mẫu của tổ hợp đế: chấm lƣợng tử-ATCh-AChE với lƣợng thuốc trừ sâu Parathion methyl khác nhau 137 5.7.4. Kết quả 137 5.8. Kết luận 140 KẾT LUẬN 142 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIÊT TẮT nm nano mét HQ Huỳnh quang TOP Trioctylphosphine TOPO Trioctylphosphine oxide HDA Hexadecylamine CHĐBM Chất hoạt động bề m t Cd(CH3COO)2 Cadmium acetate Cd(CH3)3 Dimethylcadmium Se Selen TOP-Se Trioctylphosphine selenide Zn Kẽm Zn(CH3COO)2 Kẽm acetate (TMS)2S Hexamethyl disilthiane N2 Nitơ Cd Cadmium S Lƣu huỳnh CHCl3 Chloroform CH3OH Methanol TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FWHM Độ bán rộng phổ huỳnh quang  Thời gian sống phát xạ QY Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang -NH2 Nh m amine -COOH Nh m carboxyl -SH Nhóm thiol MPA Mercaptopropionic acid AET 2-aminoethanethiol MPS Mercaptopropyltris(methyloxy)silane TMAH Tetramethylammonium hydroxide trong methanol HBV Virus viêm gan B TEOS Tetraethyl orthosilicate SiO2 Silica M Mol/lít ML Đơn lớp AChE Acetylcholinesterase ATCh Acetylthiocholine TCh Thiocholine PM Parathion Methyl OPH Organophosphorus hydrolase DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNG Hình 1. Mô hình chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ và phổ HQ của chúng tương ứng khi kích thước tăng dần Hình 1.1. Các hình dạng khác nhau của các nano tinh thể bán dẫn CdSe Hình 1.2. Ảnh hưởng của hình dáng nano tinh thể tới tính chất điện tử (A) và tính chất bề mặt (B) của chúng Hình 1.3. Mô hình chế tạo ra các chấm lượng tử CdSe: Dung môi có điểm sôi cao được đun nóng đến nhiệt độ cao và có sử dụng khí trơ để loại bỏ hoàn toàn không khí trước khi tiêm dung dịch các tiền chất cơ kim hoặc vô cơ vào đó, tạo ra các mầm tinh thể và sau đó là nuôi các mầm này thành các chấm lượng tử huyền phù trong môi trường lỏng Hình 1.4. Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ khi được kích thích quang, thì bị giam giữ nghiêm ngặt trong mỗi chiều, các hiệu ứng của sự giam giữ lượng tử trở nên càng rõ rệt hơn theo số chiều bị giam giữ. Hình bên trái minh họa sự chuyển động không nghiêm ngặt lắm của các hạt tải trong cấu trúc dải thông thường với mật độ các trạng thái (D.O.S) thì tỷ lệ với E1/2 trong mỗi dải. Trong các màng mỏng (giếng lượng tử), sự chuyển động của các hạt tải bị giới hạn nghiêm ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong mỗi dải. Trong các dây lượng tử, các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các trạng thái trở nên nhọn. Nano tinh thể chấm lượng tử biểu hiện sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử Hình 1.5. Cấu trúc dải của CdSe khối. Các khối lượng hiệu dụng của các dải khác nhau được chỉ ra ở bên phải hình Hình 1.6. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử, trong phép gần đúng là các hạt tải không tương tác với nhau Hình 1.7. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử với mô hình một cặp điện tử-lỗ trống Hình 1.8. Sự phụ thuộc kích thước của các mức điện tử và lỗ trống tính theo lý thuyết, trong nano tinh thể CdSe, bằng cách dùng mô hình 6 dải. Các năng lượng của điện tử là liên quan tới đáy của dải dẫn; năng lượng của lỗ trống được đo từ đỉnh của dải hóa trị. Chỉ những mức của nó được đề cập trong các dịch chuyển với lực dao động tử lớn là được chỉ ra. Các trạng thái lỗ trống loại p được chỉ ra bằng các đường nét rời Hình 1.9. Nguồn gốc các vạch của các trạng thái cấu trúc tinh tế tại biên của các chấm lượng tử CdSe. Ở phía bên trái là khoảng cách của các trạng thái giam giữ lượng tử của một điện tử. Tiếp theo là các trạng thái exciton đối với hệ hai mức của một exciton. Trạng thái exciton đầu tiên bị suy biến bội 8 (g=8) vì nó bao gồm trạng thái 1S3/2 suy biến bội 4, và trạng thái 1Se suy biến bội 2. Sự suy biến bội 8 này bị khử bởi trường tinh thể, hình dáng chấm lượng tử và bởi tương tác trao đổi, để thành 5 trạng thái được chỉ rõ bởi số lượng tử tốt N Hình 2.1. Hình v trình bầy sự tổng hợp chấm lượng tử trong bình ba cổ. Các tiền chất cơ kim được tiêm vào dung dịch hữu cơ nóng và chúng s tạo thành các chấm lượng tử với các ligand. Mũi tên thời gian chỉ ra quá trình nuôi chấm lượng tử Hình 2.2. Mô hình cấu trúc các lớp vỏ của chấm lượng tử CdSe s được nghiên cứu chế tạo Hình 2.3. Mô hình của chấm lượng tử CdSe được nuôi trong môi trường TOPO. Selen liên kết với TOP, còn Cadmium liên kết với TOPO, theo Dushkin và cộng sự. TOPO liên kết với các nguyên tử Cadmium trên bề mặt. Cặp điện tử tự do của oxi chiếm giữ obitan trống của nguyên tử Cadmium tạo ra liên kết phối trí. Hình 2.4. Biểu diễn sơ đồ của một chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnS và giếng thế năng với các độ rộng vùng cấm khác nhau của CdSe và ZnS Hình 2.5. Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnS Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS Hình 2.7. Mô hình cấu trúc cuả các phân tử TOP (a), TOPO (b) và HDA (c) Hình 2.8. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử bằng phương pháp trao đổi ligand với hợp chất AET Hình 2.9. Mô hình các bước silan hoá các chấm lượng tử Hình 2.10. Mô hình cacboxyl hóa bề mặt các chấm lượng tử Hình 2.11. Mô hình bọc các chấm lượng tử bằng lớp vỏ SiO2 Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo LabRam-1B Hình 3.1. Mô hình chế tạo các chấm lượng tử CdSe Hình 3.2. Ảnh các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau cho phát xạ các màu khác nhau dưới ánh đèn tử ngoại với bước sóng phát xạ ~ 360 nm Hình 3.3. Ảnh HR-TEM của các chấm lượng tử CdSe, chụp ở các vị trí khác nhau trên lưới đặt mẫu (a). Hai hình b và c là ảnh nhiễu xạ của chùm điện tử với các nút mạng tinh thể cho thấy hình dạng tròn của chấm lượng tử Hình 3.4. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nhiệt độ nuôi tinh thể là 220 oC và thời gian nuôi tinh thể là 5' Hình 3.5. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nuôi 18 phút và khuấy ủ tiếp trong 4 giờ Hình 3.6. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nhiệt độ nuôi tinh thể là 180oC, thời gian nuôi tinh thể là 8 phút, sau đó lấy ra ngay (a) và nuôi trong 18 phút, khuấy tiếp ở 120oC trong 4 giờ (b) Hình 3.7. Cấu trúc mạng của các tinh thể CdSe lục giác (a) và lập phương giả k m (b) H nh 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu chấm lượng tử CdSe có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả k m H nh 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chấm lượng tử CdSe khác nhau nhưng cùng kết tinh ở pha tinh thể lục giác Hình 3.10. Ảnh các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnS khác nhau phân tán trong dung môi toluene với kích thước lõi CdSe khác nhau (a), lượng lớn (~ 4 gam/mẻ) (b) và với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi (từ 1,6 ML đến 13 ML) (c) dưới ánh đèn tử ngoại Hình 3.11. Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSe lõi và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi: 1ML, 1,6ML, 2,5ML, 4ML và 6ML Hình 3.13. Ảnh các chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ dầy và với cấu trúc nhiều lớp với hai kích thước lõi khác nhau: CdSe có kích thước 3,4 nm (a), CdSe lõi có kích thước 4,5 nm (b), dưới kích thích của đèn tử ngoại bước sóng 360 nm H nh 3.14. Ảnh TEM của các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 17 ML (bên trái) và được bọc 19 ML ZnS (bên phải) H nh 3.15. Ảnh FE-SEM của cùng hai mẫu chấm lượng tử trên hình 3.14 là CdSe/ZnSe/ZnS17 ML (bên trái) và được bọc ZnS 19 ML (bên phải) Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1,5ML/ZnS với độ dày lớp vỏ ngoài ZnS thay đổi: 3, 5, 8 và 10 ML H nh 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử với cấu trúc CdSe/ZnSe 2ML/ZnS xML (x= 13 ML và 17 ML) Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai loạt mẫu CdSe/ZnSe2ML/ZnS19ML Hình 3.19. Ảnh của bột chấm lượng tử CdSe/ZnS dưới ánh sáng đèn tử ngoại Hình 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe có kích thước khác nhau Hình 4.2. Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe được bọc với các lớp vỏ ZnS có độ dày khác nhau (đến 6ML) (a) và ZnS 13 ML (b). Phổ hấp thụ bị sự dịch chuyển về phía các bước sóng lớn hơn khi tăng độ dày lớp vỏ ZnS H nh 4.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSxML (x = 0 ML - 18 ML), lõi CdSe có kích thước 4,5 nm H nh 4.4. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và CdSe với cấu trúc nhiều lớp vỏ CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 17ML, hệ mẫu N3-10 Hình 4.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS x ML (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 ML), kích thước lõi CdSe là 4,5 nm Hình 4.6. Mô hình về dải năng lượng thay đổi trong chấm lượng tử do ảnh hưởng của ứng suất mạng tinh thể (lattice strain). (a) ng suất mạng tinh thể của vật liệu khối và các nano tinh thể CdSe/ZnS khi có ứng suất mạng. (b) Các mức năng lượng dải hóa trị và dải dẫn đối với các cấu trúc tương ứng trong hình a. Các mũi tên lượn sóng và màu sắc của chúng chỉ thị cho phát xạ HQ biên dải (band-edge) tương ứng và các bước sóng của chúng. Các chiều dài của dải nằm ngang tương ứng với các độ dầy của lõi và vỏ. Các cấu trúc nano tốt không gây nên ứng suất (relaxed) tạo thành cấu trúc dị chất loại I, nhưng s chuyển sang loại II khi lõi bị “nén lại và vỏ thì bị “kéo dãn ra do ứng suất từ việc nuôi tinh thể dị chất. Độ nén chặt của ứng suất được tính theo mô hình lý thuyết chất rắn và đàn hồi liên tục. H nh 4.7. Phổ HQ của các mẫu lõi chấm lượng tử CdSe với các kích thước cho các phát xạ khác nhau trong vùng phổ nhìn thấy , dưới kích thích tại bước sóng  = 400 nm. Hình 4.8. Phổ HQ đã chuẩn hóa của 10 mẫu chấm lượng tử CdSe lõi khác nhau, được phân tán trong toluene, dưới bước sóng kích thích 488 nm. Hình 4.9. Phổ HQ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdSe phân tán trong toluene và ở dạng bột nano dưới bước sóng kích thích 400 nm. H nh 4.10. Phổ hấp thụ và HQ của chấm lượng tử CdSe và CdSe/ZnS2,5ML Hình 4.11. Phổ HQ (a) và phổ HQ chuẩn hoá (b) của loạt mẫu CdSe và CdSe/ZnS, với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi từ 1,6 ML đến 13 ML, được phân tán trong toluene, dưới bước sóng kích thích 488 nm Hình 4.12. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe2ML phân tán trong toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm. Hình nhỏ là phổ HQ đã được chuẩn hóa Hình 4.13. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS 2ML phân tán trong toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm. Hình nhỏ là phổ HQ đã được chuẩn hóa H nh 4.14. Phổ HQ (a) và HQ chuẩn hóa (b) của chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML trong toluene, kích thước lõi CdSe ~ 4,5 nm Hình 4.15. Phổ hấp thụ và HQ của chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe 2ML và CdSe/ZnSe2ML/ZnS với chiều dày lớp vỏ khác nhau Hình 4.16. Dịch chuyển Stokes (a) và sự thay đổi năng lượng cực đại phát xạ (b) theo độ dày lớp vỏ ZnS của hai loạt mẫu CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML và CdSe/CdS 2ML/ZnS yML. Hình 4.17. Phổ HQ của mẫu chấm lượng tử CdSe (hình nhỏ là phổ hấp thụ) (a) và CdSe/ZnSe2ML/ZnS18ML (b) dưới các bước sóng kích thích khác nhau là 400 nm và 488 nm H nh 4.18. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe (mẫu 10a), đo tại các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4,5 K tới 295 K, dưới kt = 400 nm H nh 4.19. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phát xạ (a) và độ bán rộng phổ phát xạ (b) theo nhiệt độ từ 4,5 K tới 295 K của chấm lượng tử CdSe, kt = 400 nm H nh 4.20. Phổ HQ của chấm lượng tử CdSe/ZnS 2,5 ML, đo tại các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4,4 K tới 301 K, dưới kt = 400 nm. H nh 4.21. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phát xạ (a) và độ bán rộng phổ (b)theo nhiệt độ, từ 4 K tới 280 K của chấm lượng tử CdSe/ZnS 2,5 ML, kt = 400 nm. Hình 4.22. Phổ HQ đã chuẩn hóa của loạt mẫu CdSe và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác nhau từ 1 ML đến 6 ML, đo ở dạng bột nano, tại nhiệt độ 300 K (a) và tại 5 K (b), kt = 400 nm H nh 4.23. Phổ phát xạ của CdS