Luận án Nghiên cứu chế tạo, ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Nguyễn Văn Khôi LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018 i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ NGƯỜI Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi 2. TS. Trịnh Đức Công HÀ NỘI - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Khôi và TS. Trịnh Đức Công. Luận án được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày 08 tháng 07 năm 2018 Tác giả luận án Hoàng Thị Phương LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, TS. Trịnh Đức Công, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các anh chị em đồng nghiệp phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Hoàng Thị Phương i MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................... i MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm ...................... 3 1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm ................................................................. 3 1.1.2. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam ................................................ 6 1.2. Giới thiệu về nhựa trao đổi ion .......................................................................... 11 1.3. Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất ................................................................................................................... 14 1.3.1. Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới ............................................................... 14 1.3.2. Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat ........................................... 17 1.3.3. Động học quá trình đồng trùng hợp ............................................................ 19 1.3.4. Trùng hợp huyền phù .................................................................................. 20 1.3.5. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất ........... 22 1.4. Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất hiếm ............. 32 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 42 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ...................................... 42 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ................................................................................. 42 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ....................................................................... 43 2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành ............................................... 45 2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit ............................... 45 2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat .... 51 2.2.3. Hấp phụ và giải hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA55 2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng poly(hydroxamic axit) .......................................... 57 2.2.5. Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlite và nhựa PHA-PAM .............................................. 57 ii 2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM .................................................................................................... 58 2.2.6. Nghiên cứu tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA-PAM58 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 62 3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit .................... 62 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) ........................... 62 3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel ............ 73 3.1.3. Tóm tắt kết quả mục 3.1 ............................................................................. 79 3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunphonat ............ 79 3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat ...................... 79 3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp huyền phù .............................................................................................................. 83 3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM-co- VSA] ..................................................................................................................... 91 3.2.4. Tóm tắt kết quả mục 3.2 ............................................................................. 96 3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA ............ 96 3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA ....................... 96 3.3.2. Giải hấp phụ từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM ......................... 106 3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM .......................................... 109 3.3.4. So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM ......................................................................... 111 3.3.4. Tóm tắt kết quả mục 3.3 ........................................................................... 112 3.4. Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA- PAM trên cột trao đổi ion ............................................................................... 112 3.4.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải ................................................................... 113 3.4.2. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các phân đoạn giàu tương ứng .................................................................................. 120 3.4.4. Tóm tắt kết quả mục 3.4 ........................................................................... 129 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................ 130 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................................... 132 iii DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 134 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 146 i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng việt AM Acrylamit VSA Natri vinyl sunphonat APS Amoni pesunphat MBA N, N’- Metylen-bis-acrylamit SP80 Span 80 DTPA Dietylen triamin pentaaxetic axit ĐH Đất hiếm EDTA Ethylen diamin tetra axetic axit HDEHP (N-Hydroxy etyletylen dinitril) triaxetic axit IMDA Iminodiaxetat axit NTĐH Nguyên tố đất hiếm NTA Nitrilotriaxetic axit OPEFB Sợi poly(metylacrylat) ghép với dầu cọ PĐ Phân đoạn PHA Poly(hydroxamic axit) PHA-PAM Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit PHA-VSA Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl sunphonat PAM-gel Polyacrylamit tạo lưới PMA Poly(metyacrylat) P[AM-co-VSA] Copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat SEM Kính hiển vi điện tử quét TEMED N, N, N’, N’- Tetrametylen diamin TBP Tri-n-butyl phophat TGA Phân tích nhiệt trong lượng DSC Phân tích nhiệt vi sai quét FTIR Phổ hồng ngoại ii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm ............................... 3 Bảng 1.2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam ................. 5 Bảng 1.3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới ............. 6 Bảng 1.4. Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại .......... 13 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp.62 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel và độ trương của PAM-gel .............................................................................. 64 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm lượng phần gel của PAM-gel .......................................................................... 65 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt .......... 66 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt ......................................................................................................................... 67 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt .............. 68 Bảng 3.7. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel ........ 71 Bảng 3.8. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel ................................... 73 Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức ............................ 75 Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức ......................................................................................................................... 75 Bảng 3. 11. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM .. 76 Bảng 3. 12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM ............................. 78 Bảng 3. 13. Kết quả xác định hệ số  và  ..................................................... 82 Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến tính chất sản phẩm ................................................................................................................ 84 Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA] .................................................. 85 Bảng 3. 16. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến tính chất sản phẩm ......... 86 iii Bảng 3. 17. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu đến tính chất sản phẩm ......................................................................................................................... 87 Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù đến tính chất sản phẩm 87 Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất sản phẩm ................ 88 Bảng 3. 20. Trị số cdao động liên kết của các nhóm chức trong phân tửcopolyme P(AM-co-VSA) ........................................................................... 89 Bảng 3. 21. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức .......................... 92 Bảng 3. 22. Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức ... 93 Bảng 3. 23. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-VSA ... 94 Bảng 3. 24. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir ................. 103 Bảng 3. 25. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion La3+ ....................................................................................................................... 109 Bảng 3. 26. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Ce4+ ....................................................................................................................... 109 Bảng 3. 27. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Pr3+ ....................................................................................................................... 110 Bảng 3. 28. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Nd3+ ....................................................................................................................... 110 Bảng 3. 29. Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM ................................ 111 Bảng 3. 30. Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ ........... 112 Bảng 3. 31. Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải ............... 114 Bảng 3. 32. Thành phần các nguyên tố đất hiếm tại các phân đoạn rửa giải lần 1 ..................................................................................................................... 115 Bảng 3. 33. Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM ................................................ 119 Bảng 3. 34. Các phân đoạn giàu từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ sau khi gom các PĐ rửa giải .............................................................................................. 119 iv Bảng 3. 35. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 . 121 Bảng 3. 36. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 . 121 Bảng 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1 . 122 Bảng 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2 . 123 Bảng 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 .. 124 Bảng 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 .. 125 Bảng 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 .. 125 Bảng 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1 . 126 Bảng 3. 43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2 . 127 Bảng 3.44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 .. 128 i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S. Geological Survey) .................................................................................. 4 Hình 1.2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử ........... 15 Hình 1.3. Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12] ..................................... 17 Hình 1.4. Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure ............................. 17 Hình 1.5. Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit) ......................... 23 Hình 1.6. Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol ..... 23 Hình 1.7. Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit) .................... 24 Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen sunphonamit .................................................................................................................... 24 Hình 1.9. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM tạo lưới thành PHA ............................ 26 Hình 1.10. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit ................................ 26 Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ polyacrylamit ................................... 27 Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamicvà divinylbezen ............................................................................................. 27 Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen .... 28 Hình 1.14. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PMA thành PHA bằng hydroxylamin trong môi trường kiềm ...................................................................................... 29 Hình 1.15. a) Cấu trúc của xenlulozo, b) Quá trình tổng hợp PHA-xenlulozo và hấp phụ kim loại nặng .................................................................................... 30 Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép với dầu cọ ................................................................................................. 30 Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril ....................................... 31 Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ poly(methyl acrylat- co- acrylonitril) ........................................................................... 32 Hình 1. 19. Sơ đồ quá trình hình thành phức của PHA với kim loại đất hiếm [64] . 34 Hình 1. 20. Quá trình tương tác Polyme- Gd(III) ..................................................... 35 Hình 2. 1.Thiết bị trùng hợp huyền phù .44 Hình 2. 2. Hệ cột trao đổi ion ................................................................................... 45 ii Hình 2. 3. Sơ đồ phản ứng trùng hợp PAM-gel ....................................................... 45 Hình 2. 4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược ................................................................................................ 45 Hình 2. 5. Sơ đồ phản ứngtổng hợp poly(hydroxamic axit)..................................... 48 Hình 2. 6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM ......................... 49 Hình 2. 7. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA ......................................... 51 Hình 2. 8. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA trong sự có mặt chất tạo lưới MBA ................................................................................................. 54 Hình 2. 9. Sơ đồ quá trình phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA .............................................................. 59 Hình 3. 1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel của PAM-gel .63 Hình 3. 2. Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel ....................................................... 71 Hình 3. 3. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel .......................................................... 71 Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại của PAM-gel ................................................................. 71 Hình 3. 5. Giản đồ phần tích nhiệt trọng lượng TGA của PAM-gel ........................ 73 Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức .......... 74 Hình 3. 7. Sơ đồ khả năng phân hủy hydroxylamin ................................................. 74 Hình 3. 8. Phổ hồng ngoại của PHA-PAM .............................................................. 76 Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM .............................. 77 Hình 3. 10. Ảnh SEM của PHA-PAM ..................................................................... 78 Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa ...................... 80 Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa ................... 81 Hình 3. 13. Thành phần các đơn vị mắt xích trong copolyme P[AM-co-VSA] ...... 81 Hình 3.14. Ph