Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ NGỌC TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT LỚP PHỦ CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG DLC TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ NGỌC TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT LỚP PHỦ CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG DLC TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Đinh Văn Hải GS.TS. Nguyễn Trọng Giảng Hà Nội - 2023 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác. Những số liệu, bảng biểu, hình vẽ xuất phát từ các nguồn tài liệu khác đã được tác giả trích dẫn một cách đầy đủ, đồng thời ghi rõ ràng về nguồn gốc theo quy định. . Hà Nội, ngày .... tháng .... năm 2023 Tác giả luận án Đỗ Ngọc Tú ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tập thể các thầy hướng dẫn PGS.TS. Đinh Văn Hải và GS.TS. Nguyễn Trọng Giảng bởi những chỉ dẫn quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và những trợ giúp tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này. Tôi bày tỏ lời cảm ơn Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo môi trường học tập và những trợ giúp về điều kiện nghiên cứu trong quá trình tôi làm luận án. Tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô trong Khoa Kỹ thuật vật liệu - Trường Vật liệu và Viện Vật lý kỹ thuật đã chia sẻ những kinh nghiệm khoa học quý báu, giúp tôi thực hiện luận án của mình. Tôi gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp Trường Cơ khí - Ô tô, Khoa Công nghệ Hóa, Viện Công nghệ Haui- Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã hỗ trợ, động viên trong quá trình tôi làm luận án. Tôi gửi lời cảm ơn chân thành tới nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Văn Lịch đã hỗ trợ thực hiện các kỹ thuật mô phỏng trên máy tính của LAB. Tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi - những người đã luôn bên cạnh và tiếp sức tôi trong quá trình làm luận án. Tác giả luận án Đỗ Ngọc Tú iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. vi DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... ix MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG .................................................................. 4 1.1. Màng cacbon giống kim cương ............................................................................. 4 1.2. Phương pháp chế tạo ........................................................................................... 10 1.2.1. Lắng đọng hơi hóa học bằng plasma ........................................................... 10 1.2.2. Lắng đọng chùm ion ................................................................................... 11 1.2.3. Hồ quang catôt ............................................................................................ 12 1.2.4. Bốc bay bằng xung laze .............................................................................. 13 1.2.5. Phún xạ ....................................................................................................... 14 1.3. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................................... 15 1.3.1. Nghiên cứu trong nước ............................................................................... 15 1.3.2. Nghiên cứu trên thế giới ............................................................................. 16 Kết luận chương 1...................................................................................................... 19 CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................... 20 2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử ..................................................... 20 2.1.1. Động lực học cổ điển trong bài toán MD .................................................... 20 2.1.2. Cơ học thống kê .......................................................................................... 21 2.1.3. Thế năng tương tác ..................................................................................... 23 2.1.4. Thuật toán xác định quỹ đạo của các nguyên tử trong mô phỏng MD ......... 28 2.1.5. Điều kiện biên tuần hoàn ............................................................................ 28 iv 2.2. Kỹ thuật phún xạ ................................................................................................. 30 2.2.1. Cơ sở vật lý quá trình phún xạ .................................................................... 30 2.2.2. Phún xạ sử dụng nguồn điện áp một chiều .................................................. 33 2.2.3. Các thông số ảnh hưởng tới tốc độ lắng đọng màng .................................... 35 2.3. Phương pháp đo lường và phân tích màng DLC .................................................. 36 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................ 36 2.3.2. Phổ Raman ................................................................................................. 36 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ................................................................ 37 2.3.4. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử ............................................................. 38 2.3.5. Phương pháp thử độ cứng ........................................................................... 39 2.3.6. Phương pháp kiểm tra độ bám dính của màng với nền ................................ 39 2.3.7. Phương pháp điện hóa đánh giá tính chất ăn mòn ....................................... 40 2.3.8. Phương pháp đánh giá tính tương thích sinh học ......................................... 41 Kết luận chương 2...................................................................................................... 42 CHƯƠNG 3. MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG TRÊN ĐẾ THÉP KHÔNG GỈ AISI 316L ............ 43 3.1. Đặt vấn đề ........................................................................................................... 43 3.2. Phương pháp mô phỏng ...................................................................................... 44 3.2.1. Xây dựng đế AISI 316L .............................................................................. 44 3.2.2. Xác định vận tốc của các nguyên tử cacbon ................................................ 46 3.2.3. Vị trí ban đầu của nguyên tử cacbon trong giai đoạn tạo màng ................... 47 3.2.4. Mô hình mô phỏng ..................................................................................... 48 3.3. Điều kiện mô phỏng ............................................................................................ 51 3.3.1. Hàm thế ...................................................................................................... 51 3.3.2. Thiết lập điều kiện cân bằng nhiệt ............................................................... 56 3.4. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 57 3.4.1. Đánh giá sự ảnh hưởng của điện áp phân cực trên đế .................................. 57 3.4.3. Đánh giá ảnh hưởng của áp suất phún xạ .................................................... 65 Kết luận chương 3...................................................................................................... 69 v Chương 4. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ............................................................. 70 4.1. Chế tạo màng DLC bằng phương pháp phún xạ .................................................. 70 4.1.1. Quy trình tạo lớp phủ DLC trên nền thép AISI 316L .................................. 70 4.1.2. Chế độ thực nghiệm .................................................................................... 71 4.2. Vật liệu và thiết bị ............................................................................................... 71 4.2.1. Vật liệu ....................................................................................................... 71 4.2.2. Thiết bị tạo màng DLC ............................................................................... 72 4.2.3. Thiết bị đánh giá tính chất cơ lý .................................................................. 73 4.2.4. Thiết bị đánh giá tính chất sinh hóa............................................................. 76 4.3. Ảnh hưởng của áp suất phún xạ .......................................................................... 77 4.3.1. Phổ raman của các mẫu thép AISI 316L phủ DLC ...................................... 77 4.3.2. Nhám bề mặt .............................................................................................. 78 4.3.3. Độ cứng mẫu phủ ....................................................................................... 79 4.3.4. Đánh giá khả năng bám dính của màng với nền .......................................... 80 4.4. Ảnh hưởng của công suất phún xạ....................................................................... 81 4.4.1. Đặc điểm cấu trúc màng qua phân tích Raman ............................................ 81 4.4.2. Sự ảnh hưởng của công suất phún xạ tới chiều dày lớp phủ ........................ 82 4.5. Đánh giá khả năng chống ăn mòn của DLC khi phủ lên thép AISI 316L ............. 84 4.6. Đánh giá tương thích sinh học của màng ............................................................. 86 4.6.1. Giá trị pH của SBF sau khi ngâm các mẫu DLC-316L theo thời gian.......... 86 4.6.2. Đặc trưng của bề mặt mẫu phủ ngâm trong dung dịch SBF ......................... 89 Kết luận chương 4...................................................................................................... 90 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 91 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ....................... 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 93 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT a-C Hydrogen free amorphous carbon film Màng cacbon vô định hình không chứa hydro a-C:H Hydrogenated amorphous carbon film Màng cacbon vô định hình có chứa hydro a-C:H:Me Metal-doped amorphous carbon with hydrogen Màng cacbon vô định hình chứa hydro và cấy kim loại a-C:Me Metal-doped hydrogen-free amorphous carbon film Màng cacbon vô định hình cấy kim loại, không chứa hydro AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử Atomsk Atom, Molecule, Material Software Kit Chương trình xây dựng và tạo tệp dữ liệu cho các mô phỏng quy mô nguyên tử CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học DLC Diamond-Like Carbon Màng cacbon giống kim cương DLC-316L Diamond-Like Carbon film on 316l stainless steel substrate Màng DLC phủ trên đế thép 316L EAM Embedded Atom Method potential Thế năng theo mô hình nhúng nguyên tử FCVA Filtered cathodic vacuum arc Hồ quang chân không catôt chọn lọc IBD Ion beam deposition Lắng đọng chùm ion IR Infrared Hồng ngoại LAMMPS Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Chương trình mô phỏng động lực học phân tử MC Monte Carlo Simulation Mô phỏng Monte Carlo MD Molecular Dynamic Simulation Mô phỏng động lực học phân tử MEMS Microelectromechanical system Hệ công nghệ vi cơ điện tử MSIB Mass selected ion beam Kỹ thuật chùm ion chọn lọc OVITO The Open Visualization Tool Phần mềm hiển thị và phân tích dữ liệu đầu ra trong mô phỏng động lực học phân tử PLC Polymer-Like Carbon Màng cacbon giống polyme PLD Pulsed laser deposition Lắng đọng laze xung vii RDF Radial Distribution Function Hàm phân bố xuyên tâm RF- PECVD Radio Frequency - Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học được tăng cường bởi plasma tần số vô tuyến RMS Root Mean Square Giá trị trung bình bình phương SBF Simulated Body Fluid Dung dịch mô phỏng dịch thể người SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét sp2 sp2 hybridization Lai hóa sp2 sp3 sp3 hybridization Lai hóa sp3 ta-C Tetrahedrally bound hydrogen-free amorphous carbon film Màng cacbon vô định hình tứ diện có chứa hydro UBM Unbalanced magnetron sputtering Kỹ thuật phún xạ từ trường không cân bằng UHMWPE Ultra-high-molecular-weight polyethylene Nhựa polyetylen phân tử lượng siêu cao USM Ultrasonic Motor Động cơ siêu âm XPS X-ray photoelectron spectroscopy Quang phổ điện tử tia X XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Thành phần dung dịch SBF ....................................................................... 42 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của thép AISI 316L ................................................... 44 Bảng 3.2. Số lượng nguyên tử của các nguyên tố chính có trong đế 316L ................. 45 Bảng 3.4. Động năng của nguyên tử cacbon theo điều kiện áp suất phún xạ .............. 50 Bảng 3.5. Các tham số của hàm thế năng Tersoff sử dụng cho tương tác C-C ........... 52 Bảng 3.6. Các tham số thế năng Tersoff/ZBL sử dụng cho tương tác Fe-C ............... 52 Bảng 3.7. Các thông số hàm thế sử dụng cho tương tác giữa Cr và C ........................ 55 Bảng 3.8. Các thông số bậc 1 của hàm thế năng EAM . ............................................. 55 Bảng 3.9. Các thông số bậc 2 của hàm thế năng EAM . ............................................. 56 Bảng 4.1. Chế độ áp suất sử dụng trong quá trình phún xạ ........................................ 71 Bảng 4.2. Chế độ công suất sử dụng trong quá trình phún xạ ..................................... 71 Bảng 4.3. Độ nhám của màng các màng DLC theo điều kiện áp suất khác nhau ........ 79 Bảng 4.4. Độ cứng của các mẫu DLC-316L theo điều kiện áp suất phún xạ .............. 79 Bảng 4.5. Ảnh hưởng của công suất tới chiều dày lớp phủ ........................................ 83 Bảng 4.6. Thông số điện hóa của màng DLC phụ thuộc vào điều kiện công nghệ...... 84 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu hình electron của nguyên tử cacbon ...................................................... 4 Hình 1.2. Sự định hướng không gian của obitan 2px, 2py và 2pz ................................. 4 Hình 1.3. Tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử và kết quả lai hóa .................... 5 Hình 1.4. Sự lai hóa của các obitan nguyên tử cacbon ................................................ 5 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của graphit ....................................................................... 6 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể kim cương và dạng lai hóa obitan sp3 ............................... 6 Hình 1.7. Sự phân bố của các loại màng cacbon vô định hình trên sơ đồ bậc ba ......... 7 Hình 1.8. Bộ truyền bánh răng được phủ lớp WC-DLC .............................................. 8 Hình 1.9. Một số bộ phận của thiết bị trợ tim Jarvik Heart 2000 được phủ lớp DLC .. 9 Hình 1.10. Sơ đồ hệ PECVD chế tạo màng mỏng DLC ............................................ 11 Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý tạo màng bằng kỹ thuật IBD ......................................... 12 Hình 1.12. Hệ thống tạo màng hồ quang catôt có bộ lọc từ trường FCVA ................ 13 Hình 1.13. Hệ thống tạo màng bằng phương pháp xung laze trong chân không ......... 14 Hình 1.14. Sơ đồ chế tạo màng mỏng bằng kỹ thuật phún xạ magnetron .................. 15 Hình 2.1. Điều kiện biên tuần hoàn thể hiện theo không gian hai chiều .................... 29 Hình 2.2. Phương pháp phún xạ: a) Cơ chế phún xạ va chạm, b) Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một chiều, c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catôt-plasma ....... 30 Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất phún xạ vào năng lượng của các ion đi tới bắn phá bề mặt bia vật liệu ..................................................................................................... 33 Hình 2.4. Sự phân bố điện thế trong phóng điện plasma một chiều ........................... 34 Hình 2.5. Phổ Raman của màng DLC: a) Bước sóng 514 nm, b) Bước sóng 244 nm . 36 Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét .......................................................... 37 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý làm việc và kính hiển vi lực nguyên tử ............................ 38 Hình 2.8. Sơ đồ các giai đoạn bám dính khác nhau theo hướng dẫn VDI 3189 ......... 40 Hình 2.9. Đường cong phân cực anốt: a) đường cong phân cực anốt có thụ động. b) đường cong tafel ....................................................................................................... 41 Hình 3.1. Sự sắp xếp của các nguyên tử Fe, Cr và Ni đối với đế 316L ...................... 46 x Hình 3.2. Mô hình lắng đọng tạo màng DLC theo điều kiện điện áp phân cực đế ...... 48 Hình 3.3. Mô hình lắng đọng nguyên tử cacbon trên đế 316L trong trường hợp khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất phún xạ .............................................................................. 51 Hình 3.4. Mức độ xâm nhập của nguyên tử cacbon vào bên trong nền 316L theo điều kiện điện áp phân cực trên đế ..................................................................................... 58 Hình 3.5. Hàm phân bố xuyên tâm: a) Nền AISI 316L; b) Cặp Fe-C, Cr-C tại lớp chuyển tiếp nền-màng ở điều kiện Vs = 120 V ....................................................................... 58 Hình 3.6. Tương tác bề mặt giữa nguyên tử cacbon và nguyên tử nền 316L: ............. 59 C (màu tím), Fe (màu xanh lục), Cr (màu đỏ), Ni (màu vàng) .................................... 59 Hình 3.7. Cơ chế màng tăng trưởng theo điều kiện tác động điện áp phân cực trên đế: C (tím), Fe (xanh thẫm), Cr (đỏ) and Cr (vàng) ............................................................. 60 Hình 3.8. Hàm phân bố xuyên tâm màng DLC theo tác động của điện áp khác nhau . 61 Hình 3.9. Sự phân bố sp3 (màu cam) bên trong các màng DLC theo tác động của điện áp phân cực đế ........................................................................................................... 61 Hình 3.10. Tỷ lệ sp3 tổng trong các màng, phụ thuộc vào điện áp phân cực đế .......... 62 Hình 3.11. Sự phân bố cấu trúc lai hóa sp2 và sp3 theo chiều dày màng ..................... 63 Hình 3.12. Màng DLC hình thành trên nền AISI 316L theo điều kiện áp suất ........... 65 Hình 3.13. Hình thái bề mặt của các màng DLC theo sự thay đổi của áp suất ............ 65 Hình 3.14. Sự hình thành và phát triển cấu trúc màng phụ thuộc vào áp suất sau 500 bước thời gian ............................................................................................................ 66 Hình 3.15. Hàm RDF của các màng DLC ở điều kiện áp suất khác nhau ................... 67 Hình 3.16. Tỷ lệ sp3 trong các màng DLC phụ thuộc vào điều kiện áp suất phún xạ .. 67 Hình 3.17. Tỷ lệ liên kết C-C sp3 phân bố