Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHU ANH VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI ỐNG NANO CACBON LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội, 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHU ANH VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI ỐNG NANO CACBON LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đỗ Quang Kháng 2. PGS.TS. Ngô Trịnh Tùng Hà Nội, 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016 Tác giả Chu Anh Vân LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đỗ Quang Kháng và PGS. TS. Ngô Trịnh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm và các đồng nghiệp khoa Hóa học đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành phần việc của công trình này. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục động viên, cảm thông, chia sẻ về thời gian, sức khỏe và mọi khía cạnh của cuộc sống trong suốt quá trình hoàn thiện luận án. Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016 Tác giả Chu Anh Vân MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................... i DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. ii DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................. iii MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit ......................................3 1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit .................................................................................... 3 1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit ................................... 4 1.2. Tổng quan về một số loại cao su .................................................................................5 1.2.1. Cao su thiên nhiên ............................................................................. 5 1.2.2. Cao su clopren ................................................................................... 7 1.2.3. Cao su acrylonitril-butadien .............................................................. 7 1.2.4. Cao su blend ...................................................................................... 8 1.3. Giới thiệu về ống nano cacbon .................................................................................. 10 1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng CNT trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .................................................................................................. 13 1.4.1. Phương pháp biến tính bề mặt ống nano cacbon ............................ 13 1.4.2. Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon chế tạo vật liệu cao su compozit trên thế giới ..................................................................... 27 1.5. Một số kết quả nghiên cứu, ứng dụng CNT ở Việt Nam ....................... 38 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 41 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất .............................................................................................. 41 2.2. Quy trình biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia cƣờng CNT ................................................................................ 42 2.2.1. Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ................. 42 2.2.2. Ankyl hóa bề mặt CNT ................................................................... 44 2.2.3. Biến tính bằng chất hoạt động bề mặt............................................. 44 2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit ............................ 44 2.2.5. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của CNT biến tính ....... 48 2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu ........ 48 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 52 3.1. Biến tính bề mặt ống nanocacbon .......................................................................... 52 3.1.1. Nghiên cứu quá trình oxy hóa thành ống nanocacbon ................... 52 3.1.2. Biến tính bề mặt CNT với TESPT và PEG .................................... 57 3.1.3. Biến tính CNT bằng polyvinylclorua ............................................. 60 3.1.4. Biến tính CNT bằng chất hoạt động bề mặt ................................... 64 3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy .......................................................... 67 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN ....................................................................................... 67 3.2.2. Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp D01 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CNT .................................................................. 68 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CNT .............................................................................. 70 3.2.4. Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và CSTN/CNT nanocompozit .................................................................................. 72 3.2.5. Đánh giá độ bền môi trường của mẫu vật liệu CSTN/CNT ........... 73 3.3. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của mẫu vật liệu CSTN/NBR/ CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt .............................. 74 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR .......... 74 3.3.2. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/CNT ..... 78 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/NBR ........................................................................ 80 3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR ..................................................................................... 81 3.3.5. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT ........ 82 3.4. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CR/CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt .......................................................................... 84 3.4.1. Ảnh hưởng của CNT đến tính chất lưu hóa của vật liệu CSTN/CR ..... 84 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR ................................................................................. 87 3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR ........................................................................... 91 3.4.4. Khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT ........................... 92 3.4.5. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/CR gia cường CNT........... 95 3.5. Nghiên cứu tối ƣu hóa khả năng phân tán CNT trong nền cao su blend CSTN/CR.......................................................................................................... 98 3.5.1. Phương pháp phân tán và tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT ............................................................................... 98 3.5.2. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR/CNT ......................................................... 107 3.5.3. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT ................................................................ 110 3.5.4. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất điện của vật liệu CSTN/CR/CNT ................................................................ 114 3.5.5. Tính chất lưu hóa của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT theo các phương pháp phân tán khác nhau. ................................................ 115 3.6. Định hƣớng chế tạo thử nghiệm thảm cao su chống t nh điện ....... 117 3.6.1. Thảm chống tĩnh điện trên thị trường ........................................... 117 3.6.2. Nghiên cứu sử dụng CNT chế tạo thảm chống tĩnh điện ............. 119 KẾT LUẬN .................................................................................................. 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 127 i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CNT Carbon nanotube- Ống nano cacbon CR Chloroprene rubber- Cao su cloropren CSTN Cao su thiên nhiên CTAB Cetyl trimetylamoni bromide CVD Chemical Vapor Deposition- Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi DMA Phân tích cơ động học DMF Dimetylfomamid FESEM Field emission - Scanning electron microscopy- Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FTIR Fourier Transformation Infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier IR Infrared (IR) spectroscopy - Phổ hồng ngoại LNR Natural rubber latex- Latex cao su thiên nhiên MWCNT Multi wall caron nanotubes- Ống nano cacbon đa tường NBR Nitrile butadien rubber- Cao su nitril PEG Polyetylen glycol PVC Polyvinylclorua SVR Cao su định chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Microscopy- Kính hiển vi điện tử truyền qua TESPT Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit TGA Thermo gravimetric analysis- Phân tích nhiệt trọng lượng SWCNT Single-walled carbon nanotubes- Ống nano cacbon đơn tường UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến ii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Thành phần CNT và CSTN của các mẫu nghiên cứu ................. 44 Bảng 2.2. Thành phần CNT trong blend CSTN/NBR hoặc CSTN/CR ...... 45 Bảng 3.1. Kết quả phân tích TGA của CNT-PEG và CNT- TESPT .......... 59 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN và các phụ gia .......................................... 67 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng D01 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/5%CNT ..................................................................... 69 Bảng 3.4. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/CNT ......... 72 Bảng 3.5. Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/CNT ở 700C trong 72 giờ ...... 73 Bảng 3.6. Tính chất cơ học của mẫu CSTN/NBR/CNT theo dạng masterbatch ................................................................................. 78 Bảng 3.7. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT ........................................................................ 79 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR ................................................................................. 81 Bảng 3.9. Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/NBR/CNT ở 700C trong 72 giờ ............................................................................................... 82 Bảng 3.10. Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/NBR gia cường CNT ... 84 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/CR .................................................................................... 86 Bảng 3.12. Tính chất cơ học của mẫu CSTN/CR/CNT theo dạng masterbatch ................................................................................. 91 Bảng 3.13. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR .................................................................................... 94 Bảng 3.14. Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR .............. 95 Bảng 3.15. Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/CR gia cường CNT ...... 96 iii Bảng 3.16. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT ....................................................... 99 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT- Vast tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR .............................................................. 101 Bảng 3.18a. Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp phân tán tới tính chất cơ học của vật liệu ................................. 105 Bảng 3.18b. Sai số trung bình theo tính toán và thực nghiệm ...................... 106 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của pH đến độ bền kéo đứt của vật liệu LNR/CR/CNT ........................................................................... 109 Bảng 3.20. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR theo các phương pháp phân tán khác nhau ............. 110 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của các phương pháp phân tán đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/CR .......................................................... 116 Bảng 3.22. Thành phần đơn phối liệu chế tạo thử nghiệm thảm chống tĩnh điện .................................................................................... 119 Bảng 3.23. Các tiêu chí chất lượng thảm chống tĩnh điện .......................... 122 iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen .............................. 10 Hình 1.2. Ảnh mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường và đa tường ..... 11 Hình 1.3. Các phương pháp biến tính bề mặt CNT ..................................... 13 Hình 1.4. Ảnh FESEM của CNT và CNT làm sạch bằng DMF .................. 15 Hình 1.5. Phổ FTIR của CNT-COOH tạo thành bởi các tác nhân khác nhau ............................................................................................... 16 Hình 1.6. Hiệu quả oxy hóa bề mặt của một số tác nhân oxy hóa và sự phân tán của CNT và CNT-oxy hóa trong nước sau khi rung siêu âm .......................................................................................... 16 Hình 1.7. Sơ đồ este hóa bề mặt CNT........................................................... 18 Hình 1.8. Một số phản ứng gắn nhóm chức lên bề mặt CNT ....................... 21 Hình 1.9. Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNT: tạo mixen hình cầu, bao phủ một nửa ống, bao phủ ngẫu nhiên ........................... 25 Hình 1.10. Tương tác của chất HĐBM làm giảm thiểu sự kết tụ của CNT ... 26 Hình 1.11. Một số kiểu phân tán của CNT trong nền polyme ....................... 28 Hình 1.12. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật liệu ................................................................................................. 29 Hình 1.13. Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT và C18-CNT ....... 30 Hình 1.14. Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính ........ 30 Hình 1.15. Mô hình phân tán của CNT-COOH trong latex ............................ 32 Hình 1.16. Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR ................................... 34 Hình 1.17. Mật độ khâu mạch của NR/CNT và ENR/CNT .......................... 36 Hình 1.18. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu SBR/BR ............................................................................ 37 Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ...... 43 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu cao su nanocompozit/CNT ............................. 46 Hình 2.3. Sơ đồ phân tán CNT bằng dung dịch toluen ................................. 46 Hình 2.4. Sơ đồ phân tán CNT bằng chất hoạt động bề mặt ........................ 47 v Hình 2.5. Sơ đồ phân tán CNT bằng chất trợ phân tán, tương hợp .............. 47 Hình 3.1. Phổ IR của CNT ............................................................................ 52 Hình 3.2. Phổ IR của CNT-COOH ............................................................... 53 Hình 3.3. Phổ Raman của CNT, CNT-COOH .............................................. 54 Hình 3.4. Sự phân tán của CNT và CNT-COOH trong nước sau khi rung siêu âm 1 giờ ................................................................................. 54 Hình 3.5. Ảnh TEM của CNT và CNT-COOH ............................................ 55 Hình 3.6. Giản đồ TGA của CNT ................................................................. 56 Hình 3.7. Giản đồ TGA của CNT-COOH .................................................... 56 Hình 3.8. Phổ IR của CNT- TESPT .............................................................. 57 Hình 3.9. Phổ IR của CNT-PEG ................................................................... 58 Hình 3.10. Phổ Raman của CNT-PEG và CNT-TESPT ................................. 59 Hình 3.11. Ảnh TEM của CNT-TESPT và CNT-PEG ................................... 60 Hình 3.12. Sự phân tán của CNT và CNT-PVC trong THF .......................... 61 Hình 3.13. Phổ IR của CNT-PVC ................................................................... 62 Hình 3.14. Phổ Raman của CNT-PVC ........................................................... 63 Hình 3.15. Giản đồ TGA của CNT-PVC ........................................................ 63 Hình 3.16. Ảnh TEM của CNT-PVC .............................................................. 64 Hình 3.17. Phổ UV-vis của CNT/CTAB ........................................................ 64 Hình 3.18. Giản đồ TGA của CNT/CTAB ..................................................... 66 Hình 3.19. Ảnh TEM của CNT/CTAB ........................................................... 66 Hình 3.20. Cơ chế phân tán CNT của D01 và cấu tạo của axit oleostearic .... 69 Hình 3.21. Ảnh TEM của ống CNT được bao bọc bởi D01 ........................... 70 Hình 3.22. Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu CSTN/10%CNT; CSTN/5%CNT và CSTN/5%CNT /D01 ...................................... 71 Hình 3.23. Giản đồ TGA của mẫu CSTN ....................................................... 72 Hình 3.24. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt của vật liệu CSTN/NBR/CNT....................................................... 75 vi Hình 3.25. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN/NBR/CNT ................................................ 75 Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu CSTN/NBR/CNT ................................................................... 76 Hình 3.27. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật liệu CSTN/NBR/CNT ............................................................. 76 Hình 3.28. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT ....................... 78 Hình 3.29. Ảnh FESEM của vật liệu CSTN/NBR/CNT, CSTN/NBR/CNT-PVC và CSTN/NBR/CNT-PEG ..................... 80 Hình 3.30. Độ trương của mẫu vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT ............ 83 Hình 3.31. Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT ................................... 85 Hình 3.32. Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT- TESPT ..................... 85 Hình 3.33. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ bền kéo đứt của vật liệu CSTN/CR ............................................................................... 87 Hình 3.34. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ dãn dài đứt của vật liệu CSTN/CR ...................................................................................... 87 Hình 3.35. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ cứng của vật liệu CSTN/CR .....................................................................