Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ - Xúc tác trên cơ sở oxit đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ------
------ NCS. NGUYỄN HOÀNG HÀO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ------
------ NCS. NGUYỄN HOÀNG HÀO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI Chuyên Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ 2. PGS.TS LÊ MINH CẦM HÀ NỘI - 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Tác giả Nguyễn Hoàng Hào ii LỜI CẢM ƠN Trước hết tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo hướng dẫn GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và cô giáo hướng dẫn PGS.TS Lê Minh Cầm –người thầy giáo và cô giáo đã tận tình hướng dẫn, dạy dỗ và chỉ bảo cho tôi các kiến thức chuyên môn chuyên ngành đã lựa chọn. Bên cạnh đó, thầy cô còn yêu thương giúp đỡ cho tôi khi gặp những khó khăn trong cuộc sống và tinh thần trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô tại bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn tạo điều kiện tốt nhất về vật chất, tinh thần giúp đỡ tôi trong khoảng thời gian dài tôi nghiên cứu tại Bộ môn. Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo, đồng nghiệp tại khoa Hóa học, trường Đại học Vinh nơi tôi đang công tác đã tạo thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án này. Bên cạnh đó, cũng xin được cảm ơn sự chia sẻ, động viên kịp thời của gia đình, người thân và bạn bè trong quá trình nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Hoàng Hào iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................................iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................. vi DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................... vii DANH MỤC BẢNG........................................................................................................... x MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .............................................................................................. 4 1.1. CHẤT Ô NHIỄM BTX- NGUỒN PHÁT THẢI VÀ TÍNH ĐỘC HẠI ........... 4 1.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ-XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI............................................................................................................ 6 1.2.1. Vật liệu hấp phụ ................................................................................................ 6 1.2.1.2. Than hoạt tính - chất hấp phụ VOCs ...................................................... 8 1.2.1.3. Than hoạt tính - chất mang thích hợp cho tâm hoạt tính trong quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs ............................................................................... 9 1.2.2. Phương pháp oxi hóa xúc tác .......................................................................... 9 1.2.2.1. Xúc tác kim loại quý ............................................................................... 10 1.2.2.2. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp.......................................................... 10 1.2.2.3. Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm BTX trong nước sử dụng phương pháp oxi hóa xúc tác ............................................................................... 12 1.2.3. Phương pháp hấp phụ/xúc tác ....................................................................... 13 1.3. MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................................................ 16 1.3.1. Hấp phụ ............................................................................................................ 16 1.3.1.1. Cân bằng hấp phụ .................................................................................... 16 1.3.1.2. Kỹ thuật hấp phụ động............................................................................ 19 1.3.2. Lý thuyết oxi hóa xúc tác .............................................................................. 26 1.3.2.1. Các mô hình phản ứng bề mặt áp dụng cho quá trình oxi hóa VOCs trên xúc tác rắn....................................................................................................... 26 1.3.2.2. Các đặc trưng động học của chất xúc tác ............................................. 28 1.4. TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG KỸ THUẬT HẤP PHỤ/XÚC TÁC VÀ VẬT LIỆU HP-XT XỬ LÝ m-XYLEN Ở VIỆT NAM .................................................... 29 CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ......... 31 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ....................................................................................... 31 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................... 31 iv 2.1.2. Tổng hợp vật liệu HP-XT CuOx/AC ............................................................ 31 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU .......................................... 32 2.2.1.Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET).......................... 32 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .................................................................. 33 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM ..................................................................................... 33 2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS).............................................. 34 2.2.5. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) ................... 34 2.2.6. Phương pháp hấp phụ hóa học phân ly N2O [36, 102] .............................. 35 2.2.7. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................... 36 2.2.8. Phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (TPD - O2) .. 36 2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................... 37 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ........................................ 37 2.3.1. Phương pháp xác định m-xylen [89] ............................................................ 37 2.3.2. Phương pháp hấp phụ động trong cột vật liệu cố định .............................. 37 2.3.3. Nghiên cứu sự oxi hóa m-xylen .................................................................... 40 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 43 3.1. CÁC KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG .......................................................................... 43 3.1.1. Tính chất xốp của bề mặt vật liệu ................................................................. 43 3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại IR............................................................................ 45 3.1.3. Kết quả TEM ................................................................................................... 47 3.1.4. Kết quả TPR-H2 .............................................................................................. 49 3.1.5. Kết quả đo hấp phụ hóa học phân ly của N2O ............................................ 51 3.1.6. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................. 52 3.1.7. Kết quả XPS .................................................................................................... 53 3.1.8. Kết quả TPD-O2 .............................................................................................. 55 3.1.9. Kết quả TG/DTA ............................................................................................ 56 3.1.10. Tiểu kết các phương pháp đặc trưng .......................................................... 59 3.2. HẤP PHỤ M-XYLEN .......................................................................................... 60 3.2.1. Cân bằng hấp phụ ........................................................................................... 60 3.2.2. Động học quá trình hấp phụ .......................................................................... 68 3.3. QUÁ TRÌNH OXI HÓA M-XYLEN Ở CHẾ ĐỘ DÒNG LIÊN TỤC TRÊN VẬT LIỆU HP-XT CuOx/AC ...................................................................................... 72 v 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại............................................................. 73 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ................................................................................. 74 3.3.3. Khả năng hoàn nguyên của xúc tác .............................................................. 76 3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN HẤP PHỤ TRÊN VẬT LIỆU HP-XT THEO CHẾ ĐỘ DÒNG HAI GIAI ĐOẠN ...................................... 76 3.4.1. Xác định thời gian hấp phụ tx tối ưu ............................................................ 77 3.4.2. Khảo sát theo nhiệt độ.................................................................................... 80 3.4.3. Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa m-xylen trên lớp hấp phụ bề mặt ..................................................................................................................................... 83 3.4.3.1. Phương pháp nghiên cứu động học ....................................................... 83 3.4.3.2. Xác định các thông số động học từ số liệu thực nghiệm .................... 86 3.4.3.3. Về cơ chế của phản ứng m-xylen trên hệ CuOx/AC .......................... 88 3.4.3.4. Khả năng hoàn nguyên vật liệu ............................................................. 89 3.4.3.5. Áp dụng các kết quả nghiên cứu để định hướng giải quyết bài toán thực tiễn. ................................................................................................................. 93 KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐCÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................................................................................................................ 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 101 Tài liệu tiếng Việt .......................................................................................................... 101 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emmett – Teller BE : Binding Energy CAS : Chemical Abstracts Service EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy FID : Flame ionization detector HR-TEM : High Resolution-Transmission Electron Microscopy KE : Kinetic Energy LUB : Length of Unused Bed TCD : Thermal Conductivity Detector TEM : Transmission Electron microscopy TGA : Themal Gravimetric Analysis TPD-O2 : Temperature programmed desorption of oxygen TPR-H2 : Temperature programmed reduction of hydrogen VHSV : volume hourly space velocity VOCs : Volatile organic compounds XPS : X-ray photoelectron spectroscopy vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. 1. Các nhóm chức thường gặp của than hoạt tính.................................... 7 Hình 1.2.(a): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác được gia nhiệt gián đoạn; (b): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác và lò gia nhiệt di động ................................................................................. 15 Hình 1. 3. Giản đồ đường cong thoát trong một cột hấp phụ cố định ............... 21 Hình 1.4. Sự xác định tổng lượng chất ô nhiễm bị loại bỏ từ dòng cungcấp bởi phép lấy tích phân của đường cong thoát ....................................................................... 22 Hình 1. 5. Vùng chuyển khối trong cột hấp phụ .................................................. 22 Hình 1. 6. Khảo sát miền phản ứng theo thời gian lưu ....................................... 28 Hình 2.1. Mô hình hệ hấp phụ vi dòng ................................................................. 38 Hình 2. 2. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên than hoạt tính Trà Bắc ở 50oC. ........................................................................................................................ 39 Hình 2.3. Hệ vi dòng nghiên cứu oxi hóa m-xylen trong dòng liên tục............ 40 Hình 2.4. Hệ vi dòng nghiên cứu kỹ thuật hấp phụ-oxi hóa gián đoạn. ........... 41 Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu ....................................................................................................................................... 43 Hình 3.2. Phân bố mao quản trên các vật liệu tính toán theo phương pháp DFT ............................................................................................................................................. 45 Hình 3.3. Phổ IR mẫu than Trà Bắc và các mẫu than Trà Bắc tẩm Cu nung ở 220oC................................................................................................................................... 46 Hình 3.4. Phổ IR mẫu 8%CuOx/AC nung ở 220 oC và 400oC ............................ 47 Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu 2%; 6%; và 8% CuOx/AC ............................ 47 Hình 3.6. Ảnh HR-TEM của mẫu AC-TB ở độ phân giải 10 nm ...................... 48 Hình 3.7. Ảnh HR-TEM của mẫu 6%CuOx/AC ở các độ phân giải 20nm (a);10 nm (b) và 5 nm (c) ............................................................................................................. 48 Hình 3.8. Giản đồ TPR-H2 của các mẫu: a-AC; b-2%CuOx/AC; ...................... 49 Hình 3.9. Giản đồ TPR-H2 mẫu 6%CuOx/AC và CuO ....................................... 49 Hình 3.10. Phổ EDX mẫu 6%CuOx/AC ............................................................... 52 Hình 3. 11. Phổ XPS mẫu than hoạt tính Trà Bắc ............................................... 53 Hình 3. 12. Phổ XPS mẫu 6%CuOx....................................................................... 54 Hình 3. 13. Giản đồ TPD-O2 của các mẫu AC và 6%CuOx/AC ........................ 55 viii Hình 3.14. Kết quả phân tích TG/DTA mẫu than AC-TB trong dòng không khí ............................................................................................................................................. 56 Hình 3.15. Kết quả phân tích TG/DTA mẫu 6%CuOx/AC trong dòng không khí ........................................................................................................................................ 57 Hình 3.16. TGA/DTA của mẫu than Trà Bắc đã hấp phụ m-xylen (nâng nhiệt trong dòng Ar) ................................................................................................................... 57 Hình 3.17. TG/DTA của mẫu AC-TB hấp phụ bão hòa m-xylen (nâng nhiệt trong dòng không khí)....................................................................................................... 58 Hình 3.18. Kết quả phân tích TG/DTA trên mẫu 6%CuOx/AC hấp phụ bão hòa m-xylen trong không khí .................................................................................................. 59 Hình 3.19 . Đường đẳng nhiệt hấp phụ xylen trên than hoạt tính Trà Bắc ở các nhiệt độ 120oC, 140oC, 150oC, 170oC, 180oC và 200oC .............................................. 60 Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên vật liệu 6%CuOx/AC tại các nhiệt độ 120oC, 150oC, 170oC,180oC và 200oC............................................................. 60 Hình 3.21.Đường đẳng nhiệt hấp phụ qe theo P trên AC-TB ở nhiệt độ 150 oC: thực nghiệm và 3 mô hình 2 thông số ............................................................................. 62 Hình 3.22.Đường đẳng nhiệt hấp phụ qe theo P trên 6%CuOx/AC ở nhiệt độ 150oC: thực nghiệm và 3 mô hình 2 thông số ................................................................. 62 Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên than Trà Bắc ở 150oC theo mô hình ba thông số .......................................................................................................... 64 Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx/AC ở 150oC theo mô hình ba thông số ................................................................................................. 64 Hình 3.25. Sự phụ thuộc củalnP theo 1/T tại na=1,1 mmol/g trên than Trà Bắc ............................................................................................................................................. 67 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của lnP theo 1/T tại na= 1,1 mmol/g trên 6%CuOx/AC ....................................................................................................................... 67 Hình 3.27. Biến thiên Qst theo lượng m-xylen bị hấp phụ trên mẫu than Trà Bắc ....................................................................................................................................... 67 Hình 3.28. Biến thiên Qst theo lượng m-xylen bị hấp phụ trên mẫu 6%CuOx/AC ....................................................................................................................... 67 Hình 3.29. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên than Trà Bắc ở 5 nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120oC, 150oC, 180oC và 200oC ....................................... 68 Hình 3.30. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx/AC ở 5 nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120oC, 150oC, 180oC và 200oC ....................................... 68 ix Hình 3.31. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ giữa “ t o C ln 1 C   −    = f(t)” ở nhiệt độ hấp phụ 200oC, trong khoảng Ct/Co từ 0,7 ÷ 0,85 ......................................................... 71 Hình 3.32. Mối quan hệ giữa ln(DT) theo 1/T ...................................................... 72 Hình 3.33. Đường cong thoát phản ứng oxi hóa trực tiếp m-xylen trên các mẫu CuOx/AC với hàm lượng Cu: 0%, 2%, 4%, 6%, 8% (D=2L/h; T=453K; mxt=0,3g)73 Hình 3.34. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ và oxi hóa trực tiếp m- xylen trên 6%CuOx/AC tại nhiệt độ 180 oC .................................................................... 74 Hình 3.35. Đường cong thoát m-xylen trên xúc tác 6%CuOx/AC ở các nhiệt độ khác nhau (160oC,, 170oC, 180oC và 200oC) ................................................................. 75 Hình 3.36. Độ lặp lại của xúc tác 6%CuOx/AC trong phản ứng oxi hóa m- xylen trong dòng liên tục .................................................................................................. 76 Hình 3.37. m-xylen hấp phụ (--•--) và còn lại sau phản ứng oxi hóa (---o---) ở các thời gian hấp phụ khác nhau tại 190oC .................................................................... 80 Hình 3.38. m-xylen hấp phụ và còn lại sau phản ứng oxi hó