Luận án Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019 Giáo viên Hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh; PGS.TS. La Thế Vinh Nghiên cứu sinh Nguyễn Xuân Thi ii LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận án này, Nghiên cứu sinh đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của hai Thầy hướng dẫn là PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh, PGS.TS. La Thế Vinh – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới hai Thầy. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Bộ môn Quản lý chất lượng; các thầy, cô Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm, Viện Kỹ thuật Hóa học; các thầy, cô, anh, chị em các đơn vị trực thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong việc hoàn thành luận án và nâng cao kiến thức chuyên môn. Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đối với tập thể Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Hải sản. Lãnh đạo, anh chị em Phòng Nghiên cứu Công nghệ Sau Thu hoạch, Phân Viện nghiên cứu Hải sản phía Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện Luận án này. Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng kính yêu đối với gia đình, vợ, con và bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019 Nghiên cứu sinh Nguyễn Xuân Thi iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 1. Tính cấp thiết ................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 2 3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2 4. Những điểm mới của luận án .......................................................................... 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. ....................................................... 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4 1.1 . Tổng quan về canxi cacbonat ...................................................................... 4 1.1.1. Khái niệm .................................................................................................. 4 1.1.2. Tên gọi và công thức ................................................................................. 5 1.1.3. Tính chất vật lý .......................................................................................... 5 1.1.4. Tính chất hóa học ...................................................................................... 5 1.1.5. Phân loại canxi cacbonat ........................................................................... 6 1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm ................................. 6 1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau ............................ 8 1.2. Tổng quan về vỏ hầu .................................................................................... 9 1.2.1. Phân bố, sản lượng .................................................................................... 9 1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 12 1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................. 22 1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn. ............ 23 1.3. Phụ gia thực phẩm ..................................................................................... 25 1.3.1. Khái niệm ................................................................................................ 25 1.3.2. Vai trò của phụ gia trong thực phẩm ....................................................... 26 1.3.3. Chả cá thu ................................................................................................ 27 1.4. Nhận xét, đánh giá ..................................................................................... 28 CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............... 31 2.1. Nguyên vật liệu ........................................................................................... 31 2.1.1. Vỏ hầu ..................................................................................................... 31 2.1.2. Thịt cá thu ................................................................................................ 32 iv 2.2. Hoá chất – Thiết bị ..................................................................................... 32 2.2.1. Hoá chất – dụng cụ .................................................................................. 32 2.2.2. Thiết bị .................................................................................................... 32 2.3. Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 ........................................ 34 2.3.1. Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu ................................................................... 36 2.3.2. Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu ......................................................... 36 2.3.3. Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 ............................... 37 2.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 37 2.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 37 2.3.6. Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 ........................................... 37 2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 ..................................................... 38 2.4. Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 38 2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá...... 40 2.4.2. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ................. 41 2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan ........... 41 2.5. Các phương pháp phân tích ....................................................................... 41 2.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 41 2.5.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD ............................... 42 2.5.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM .................................. 44 2.5.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR ............................................ 47 2.5.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 48 2.5.6. Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3 .............................................. 49 2.5.7. Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu ........................................ 50 2.5.8. Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu ..................................... 51 2.5.9. Phương pháp đánh giá cảm quan ............................................................ 51 2.5.10. Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá ............................. 52 2.6. Phương pháp xử lý số liệu ......................................................................... 52 2.7. Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng ............................... 53 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 54 3.1. Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu .................................................................. 54 3.1.2 Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích .......................................... 54 3.1.3. Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu ............................................... 55 v 3.2. Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu ............................................ 58 3.3. Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 60 3.3.1. Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu.................................................. 60 3.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu ................ 61 3.3.3. Nghiên cứu công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất ... 70 3.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 77 3.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 80 3.3.6. Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm CaCO3 ............................ 81 3.3.7. Phân tích chất lượng sản phẩm CaCO3 ................................................... 84 3.3.8 Tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu .......... 91 3.3.9 Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm .................................................................................................... 92 3.4. Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu ................................. 94 3.4.1. Cơ sở lựa chọn ......................................................................................... 94 3.4.2. Đặc tính và chức năng của protid chả cá ................................................ 96 3.4.3. Ảnh hưởng của các gia vị ........................................................................ 97 3.4.4. Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá ....... 98 3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan của chả cá. .................................................................................................................... 100 3.4.6. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá.... 101 3.4.7. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ............... 102 3.4.8. Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm quan của chả cá. .............................................................................................. 102 3.4.9. Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi .................................................... 104 3.4.10. Nhận xét chung.................................................................................... 105 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 107 1. Kết luận ....................................................................................................... 107 2. Kiến nghị ..................................................................................................... 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 108 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 112 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT Chữ viết tắt Chú thích 1 QCVN Quy chuẩn Việt nam 2 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 3 FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations: Tổ chức Nông lương Liên hợp Quốc 4 WHO World Health Organization: Tổ chức Y tế thế giới. 5 CAC Codex Alimentarius Committee: Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực phẩm quốc tế 6 JECFA Joint Expert Committee of Food Additives: Uỷ ban chuyên gia về Phụ gia Thực phẩm 7 EFSA European Food Safety Association: Hiệp hội An toàn thực phẩm châu Âu 8 EU European Union: Khối thị trường chung Châu Âu 9 FDA Food and Drug Administration: Cục quản l‎ý thực phẩm và dược phẩm (Hoa Kỳ) 10 CaCO3 Calcium carbonate: canxi cacbonat 11 TN Thí nghiệm 12 DTA Phân tích nhiệt vi sai 13 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng 14 XRD Phân tích cấu trúc bằng giản đồ 15 SEM Chụp ảnh hiển vi điện tử quét 16 IR Phân tích phổ hồng ngoại 17 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm ................... 7 Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo 2008/128/EC và các JECFA ................................................................................................................. 7 Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung ............................. 16 Bảng 1.4: Thành phần hoá học của vỏ hầu ....................................................... 22 Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm ........................... 40 Bảng 2.2: Thang điểm đánh giá độ uốn cắt lát.................................................. 51 Bảng 2.3: Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá ...................................... 51 Bảng 3.1: Khối lượng thể tích vỏ hầu ở một số địa phương ............................. 55 Bảng 3.2: Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phương ................... 55 Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm quá trình rửa vỏ hầu .......................................... 61 Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO .......................... 63 Bảng 3.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken ......... 65 Bảng 3.6: Bảng phân tích ANOVA................................................................... 66 Bảng 3.7: Tiên đoán và thực nghiệm quá trình nung theo phương trình (2) ... 68 Bảng 3.8: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box - Wilson ......................... 74 Bảng 3.9: Khối lượng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2 .................... 75 Bảng 3.10: Khối lượng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau ....... 76 Bảng 3.11: Thời gian lắng ảnh hưởng tới quá trình giảm độ ẩm ...................... 79 Bảng 3.12: Thời gian ly tâm giảm độ ẩm .......................................................... 80 Bảng 3.13: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson ....................... 84 Bảng 3.14: Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm ....... 89 Bảng 3.15: Kết quả phân tích CaCO3 theo Dược điển Việt Nam IV ............... 90 Bảng 3.16: Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu ...... 91 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 102 Bảng 3.18: Thành phần hoá học của chả cá .................................................... 104 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Canxi cacbonat .................................................................................... 5 Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô. (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ hầu ..................................................................................................................... 11 Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện phân sau 5 phút; c) Vỏ hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch, loại bỏ tạp chất .................................................................................................. 17 Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông ................................................................................ 31 Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá ....................................................... 32 Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu ............................................................................ 33 Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu ......................................................... 33 Hình 2.6: Thiết bị điều chế CaCO3 ................................................................. 34 Hình 2.7: Máy ly tâm ........................................................................................ 34 Hình 2.8: Thiết bị sấy CaCO3 ........................................................................... 34 Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 34 Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 35 Hình 2.10: Sự nhiễm xạ tia X trên bề mặt tinh thể .......................................... 43 Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............ 44 Hình 2.12: Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 47 Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM ................................... 48 Hình 2.14: Máy đo SUN RHEO TEX .............................................................. 51 Hình 3.1: Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sông ....................................... 54 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu ................................................. 57 Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng ............................................... 57 Hình 3.4: Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng .................................................. 58 Hình 3.5: Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) và ................................... 64 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian đến tỷ lệ thu hồi ........................................................................................................................... 67 Hình 3.7: Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nước và nhiệt độ nung vôi ...................................................................................................................... 70 Hình 3.8: Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2 ............................................................. 75 Hình 3.9: Sơ đồ điều chế CaCO3 ....................................................................... 79 ix Hình 3.10: Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3 ..................................................... 85 Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 85 Hình 3.12: Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3 ................................ 86 Hình 3.13: Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3 ................................... 87 Hình 3.14: Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 ................................................ 87 Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 88 Hình 3.16: Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3 ................................................. 88 Hình 3.17: Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu ................................. 89 Hình 3.18: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ...... 92 Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan của chả cá ......................................................................................................................... 100 Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel của chả cá ......................................................................................................................... 101 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat là một phụ gia thực phẩm, ký hiệu là E 170 [10, 11, 12], canxi cacbonat tại Việt Nam có ký hiệu 170i [10, 11]. Phụ gia này có chức năng làm chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm... [10, 11, 12]. Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ). Sản xuất canxi cacbonat từ vô cơ (đá vôi): đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng. Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô 96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Lượng tạp chất còn lại ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ