Luận án Nghiên cứu, đánh giá mức độ ô nhiễm một số chất hữu cơ độc hại trong nước, trầm tích sông kim ngưu và thử nghiệm xử lý PAHS bằng vật liệu trên nền TiO₂

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI TÔ XUÂN QUỲNH NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH SÔNG KIM NGƯU VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ PAHS BẰNG VẬT LIỆU TRÊN NỀN TIO2 Ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 9520320 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI, NĂM 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI TÔ XUÂN QUỲNH NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH SÔNG KIM NGƯU VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ PAHS BẰNG VẬT LIỆU TRÊN NỀN TIO2 Ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 9520320 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. GS.TS Vũ Đức Toàn 2. GS.TS Nguyễn Thị Huệ HÀ NỘI, NĂM 2023 i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Tô Xuân Quỳnh ii LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tác giả xin được bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS Vũ Đức Toàn và GS.TS Nguyễn Thị Huệ vì đã luôn hướng dẫn, động viên tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hóa và Môi trường, trường Đại học Thủy lợi đã tạo điều kiện tốt nhất, đã luôn dạy bảo, trang bị kiến thức chuyên môn, chia sẻ kinh nghiệm và động viên tác giả trong suốt khoảng thời gian làm luận án. Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em trong phòng Phân tích chất lượng môi trường, Viện Công nghệ Môi trường đã luôn chỉ dạy, hướng dẫn tác giả trong quá trình làm thí nghiệm. Tác giả xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Công đoàn, Khoa Bảo hộ lao động đã luôn tạo điều kiện cho tác giả có cơ hội học tập và nghiên cứu trong suốt thời gian qua, Tác giả xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ động viên tác giả trong suốt quá trình làm luận án. iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết của đề tài ..................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................... 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án .................................................... 3 4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 3 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ............................................................................ 4 6. Cấu trúc luận án ................................................................................................. 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 6 1.1. Đặc điểm của một số chất hữu cơ độc hại ........................................................ 6 1.1.1. Đặc điểm của PCB .................................................................................. 8 1.1.2.Đặc điểm của PBDE ............................................................................... 10 1.1.3. Đặc điểm của PAE ................................................................................ 12 1.1.4. Đặc điểm của PAH ................................................................................ 13 1.1.5. Đặc điểm của các Sterol, PPCP ............................................................. 15 1.2. Ảnh hưởng của các chất hữu cơ độc hại đến sinh vật. .................................... 16 1.2.1. Ảnh hưởng của PCB .............................................................................. 16 1.2.2. Ảnh hưởng của PBDE ........................................................................... 17 1.2.3. Ảnh hưởng của PAE .............................................................................. 18 1.2.4. Ảnh hưởng của PAH ............................................................................. 19 1.3. Nghiên cứu về tồn lưu trong nước và trầm tích của các chất hữu cơ độc hại. . 20 1.3.1. Tồn lưu của các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích trên thế giới. ... 20 1.3.2. Tồn lưu các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích tại Việt Nam .. 25 1.4. Tổng quan phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại trong môi trường 28 1.4.1. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước .................................................................................... 28 1.4.2. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích các chất hữu cơ ô nhiễm độc hại trong môi trường trầm tích .................................................................. 29 1.4.3. Phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại trên hệ thống sắc kí khí khối phổ .......................................................................................................... 29 iv 1.5. Một số nghiên cứu điển hình về xử lý ô nhiễm nâng cao các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng xúc tác quang TiO2 biến tính. ............................ 30 1.5.1. Đặc điểm của quá trình oxy hóa nâng cao .............................................. 30 1.5.2. Đặc điểm vật liệu xúc tác quang TiO2 biến tính và khả năng xúc tác quang hóa........................................................................................................ 32 1.5.3. Một số nghiên cứu trên thế giới về xử lý ô nhiễm nâng cao các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng xúc tác quang biến tính ...................... 35 1.5.4. Một số nghiên cứu trong nước về xử lý ô nhiễm nâng cao các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng xúc tác quang biến tính .......................... 38 Kết luận chương 1 ................................................................................................ 39 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 41 2.1. Cơ sở khoa học ............................................................................................. 41 2.1.1. Cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu sông Kim Ngưu và các chất hữu cơ ô nhiễm độc hại trong sông Kim Ngưu. ........................................................... 41 2.1.2. Cơ sở cho việc lấy mẫu, các thông số nghiên cứu .................................. 42 2.1.3. Cơ sở cho việc nghiên cứu giải pháp công nghệ. ................................... 42 2.2 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 44 2.2.1 Phương pháp điều tra và thu thập số liệu ................................................ 44 2.1.2. Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu ................................................ 44 2.3. Phương pháp sol-gel - chế tạo vật liệu xử lý .................................................. 52 2.4. Phương pháp xử lý oxy hoá nâng cao bằng mô hình quy mô phòng thí nghiệm .... 54 2.4.1. Thiết kế hệ thống thử nghiệm oxi hóa nâng cao kết hợp xúc tác quang .. 54 2.4.2. Qui trình thử nghiệm oxi hóa nâng cao kết hợp xúc tác quang. .............. 55 2.5. Phương pháp đánh giá rủi ro ......................................................................... 57 2.6. Kết luận chương 2 ......................................................................................... 58 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 59 3.1. Đánh giá ô nhiễm tổng thể trong sông Kim Ngưu, Hà Nội ............................ 59 3.1.1. Đánh giá Sterol trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu .............................. 61 3.1.2. Đánh giá PPCPs trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu ..................... 65 3.2. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu ......... 66 3.2.1. Đánh giá ô nhiễm của PCB trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội ........... 66 v 3.2.2. Đánh giá ô nhiễm của PAE trong nước sông Kim Ngưu ........................ 67 3.2.3. Đánh giá ô nhiễm PBDE trong nước sông Kim Ngưu. ........................... 69 3.2.4. Đánh giá ô nhiễm PAH trong nước sông Kim Ngưu. ............................. 70 3.2.5. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội. ........................................................................................................... 71 3.2.6. Đánh giá thành phần các PCB trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội ..... 72 3.2.7. Đánh giá thành phần các PAE trong nước sông Kim Ngưu .................... 73 3.2.8. Đánh giá thành phần các PBDE trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội .... 74 3.2.9. Đánh giá thành phần của các PAH trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội 75 3.3. Đánh giá tồn lưu và các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sông Kim Ngưu......... 77 3.3.1. Đánh giá tồn lưu của PCB trong trầm tích sông Kim Ngưu ................... 77 3.3.2. Đánh giá tồn lưu của PAE trong trầm tích sông Kim Ngưu ................... 77 3.3.3. Đánh giá tồn lưu của PBDE trong trầm tích sông Kim Ngưu ................. 78 3.3.4. Đánh giá tồn lưu của PAHs trong trầm tích sông Kim Ngưu ................. 79 3.4.5. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sông Kim Ngưu, Hà Nội. ........................................................................................................... 80 3.4. Đánh giá rủi ro của các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội. ........................................................................................................................... 81 3.4.1. Đánh giá rủi ro của các chất hữu cơ độc hại đến nước sông Kim Ngưu . 81 3.4.2. Đánh giá rủi ro các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sông Kim Ngưu. .................................................................................................................................. 83 3.5. Đánh giá hiệu quả xử lý PAHs bằng quang xúc tác biến tính Fe-TiO2 với quy mô phòng thí nghiệm. ................................................................................................ 84 3.6. Kết luận chương 3 ....................................................................................... 102 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 103 1.Kết luận .......................................................................................................... 103 2. Những đóng góp mới của luận án ................................................................... 103 3. Kiến nghị ....................................................................................................... 104 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ....................................................................... 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 119 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Con đường xâm nhập vào cơ thể người của các chất hữu cơ độc hại. ........... 8 Hình 1.2 Công thức cấu tạo của PCB ........................................................................... 9 Hình 1.3 Công thức cấu tạo của PDBE ...................................................................... 10 Hình 1.4 Công thức cấu tạo của PAE ........................................................................ 12 Hình 1.5 Công thức cấu tạo của một số PAH điển hình .............................................. 13 Hình 1.6 Công thức cấu tạo của Sterols ..................................................................... 15 Hình 1.7 Các quá trình trao đổi chất của S-PTS trong nước ....................................... 21 Hình 1.8 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 ................................. 33 Hình 2.1 Sơ đồ nghiên cứu........................................................................................ 43 Hình 2.2: Quy trình phân tích mẫu nước .................................................................... 48 Hình 2.3 Vi ̣trí các điểm lấy mẫu ở sông Kim Ngưu .................................................. 49 Hình 2.4 Quy trình phân tích trầm tích ....................................................................... 50 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp hệ mẫu TiFeO2/SiO2 .................................................... 53 Hình 2.6. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phòng thí nghiệm ................................ 54 Hình 3.1: Nồng độ Sterol trong nước sông Kim Ngưu ............................................... 63 Hình 3.2: Nồng độ PCB trong nước sông Kim Ngưu ................................................. 67 Hình 3.3 Nồng độ PAE trong nước sông Kim Ngưu .................................................. 68 Hình 3.4 Nồng độ PBDE trong nước sông Kim Ngưu ................................................ 70 Hình 3.5 Nồng độ PAH trong nước sông Kim Ngưu .................................................. 71 Hình 3.6 Tỷ lệ các PCB trong nước sông Kim Ngưu.................................................. 73 Hình 3.7 Tỷ lệ các PAE trong nước sông Kim Ngưu.................................................. 74 Hình 3.8 Tỷ lệ các PBDE trong nước sông Kim Ngưu ............................................... 75 Hình 3.9 Tỷ lệ phần trăm các PAHs trong nước sông Kim Ngưu. .............................. 76 Hình 3.10 Nồng độ PBDE trong trầm tích sông Kim Ngưu ........................................ 79 Hình 3.11 Nồng độ PAH trong trầm tích sông Kim Ngưu .......................................... 80 Hình 3.12 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Naphalene ............................ 85 Hình 3.13 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Acenaphthylen ...................... 86 Hình 3.14 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Acenaphthene ....................... 87 Hình 3.15 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Fluorene ............................... 88 vii Hình 3.16 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Phenanthere .......................... 89 Hình 3.17 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Antharacene ......................... 90 Hình 3.18 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Pyrene .................................. 91 Hình 3.19 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo(a)anthracene .............. 92 Hình 3.20 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Chrysene .............................. 93 Hình 3.21 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo(b)Fluoranthene .......... 94 Hình 3.22 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo(k)Fluoranthene .......... 95 Hình 3.23 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo(a)Pyrene .................... 96 Hình 3.24 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Dibenzo(a,h)Anthracene ....... 97 Hình 3.25 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Benzo[ghi]perylene .............. 98 Hình 3.26 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Indeno(1,2,3-cd)pyrene ........ 99 Hình 3.27 Tương quan giữa lnC và thời gian xử lý của Fluoranthen ........................ 100 viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các đặc điểm của chất hữu cơ ô nhiễm độc, bền trong môi trường ................ 7 Bảng 1.2 Một số tính chất hóa lý của PCB ................................................................... 9 Bảng 1.3 Một số tính chất hóa lý của PDBE .............................................................. 11 Bảng 1.4 Tính chất vật lý và hóa học của một số PAE điển hình ................................ 12 Bảng 1.5 Một số tính chất vật lý và hóa học của 16 PAH điển hình .......................... 14 Bảng 1.6 Quy định về nồng độ PCB trong môi trường và thực phẩm tại Mỹ. ............. 17 Bảng 1.7 Nồng độ PCB trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu nước ngoài22 Bảng 1.8 Nồng độ PBDE trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu nước ngoài .... 23 Bảng 1.9 Nồng độ PAE trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu nước ngoài24 Bảng 1.10 Nồng độ PAH trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu nước ngoài .... 25 Bảng 1.11 Nồng độ PCB trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu trong nước ..... 25 Bảng 1.12 Nồng độ PBDE trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu trong nước .......................................................................................................................... 26 Bảng 1.13 Nồng độ PAE trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu trong nước ..... 27 Bảng 1.14 Nồng độ PAH trong nước và trầm tích trong một số nghiên cứu trong nước ..... 27 Bảng 1.15 Khả năng oxy hóa của môṭ số tác nhân oxy hóa ........................................ 31 Bảng 1.16 Một số nghiên cứu về phân hủy thuốc bảo vệ thực vật sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 .................................................................................................... 36 Bảng 1.17 Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm bằng quang xúc tác ở Việt Nam .... 38 Bảng 2.1: Thời điểm lấy mẫu PAH đã qua xử lý ........................................................ 56 Bảng 2.2: Các mức đánh giá rủi ro môi trường .......................................................... 58 Bảng 3.1 Nồng độ các chất ô nhiễm trong trầm tích sông Kim Ngưu (ng/g) ............... 59 Bảng 3.2 Nồng độ các chất ô nhiễm trong nước sông Kim Ngưu ( ng/L) ................... 60 Bảng 3.3 Nồng độ các Sterols trong nước sông Kim Ngưu ........................................ 61 Bảng 3.4: Giá trị RQ và MAC của S-PTS ................................................................. 82 Bảng 3.5 Giá trị PEL và HQ của S-PTS trong trầm tích ............................................. 83 Bảng 3.6 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Naphalene................................. 86 Bảng 3.7 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Acenaphthen .............................. 87 Bảng 3.8 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Acenaphthylen ........................... 88 Bảng 3.9 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Fluorene .................................... 89 ix Bảng 3.10 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Phenanthere ............................. 90 Bảng 3.11 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Antharacene............................. 91 Bảng 3.12 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Pyrene ..................................... 92 Bảng 3.13 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo(a)anthracene ................. 92 Bảng 3.14 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Chrysene ................................. 93 Bảng 3.15 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo(b)Fluoranthene ............. 94 Bảng 3.16 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo(k)Fluoranthene ............. 96 Bảng 3.17 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo(a)Pyrene ....................... 97 Bảng 3.18 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Dibenzo(a,h)Anthracene .......... 98 Nồng độ Dibenzo(a,h)Anthracene (ppb) .................................................................... 98 Bảng 3.19 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Benzo[ghi]perylene ................. 99 Bảng 3.20 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Indeno(1,2,3-cd)pyrene.......... 100 Bảng 3.21 Biến thiên nồng độ và hiệu suất xử lý của Fluoranthen ........................... 101 x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt BVTV Thuốc Bảo vệ thực vật EC European Comission Ủy ban châu Âu EC50 The half maximal effective concentration Hàm lượng ảnh hưởng đến 50% sinh vật phơi nhiễm ECD Electron Capture Detector Detector khối phổ EPA United States Evironmental Protection Agency Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ FDA Food and Drug Administration Cơ quan quản lý thực phẩm và dược phẩm Mỹ FID Flame Ioniation Detector Detector ion hóa ngọn lửa FPD Flame Photometric Detector Dete