Luận án Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (u(vi), cu(ii), pb(ii), zn(ii) và cd(ii))

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ------------  ------------ HỒ THỊ YÊU LY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CHITOSAN BIẾN TÍNH ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)) LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH ĐÀ LẠT - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ------------  ------------ HỒ THỊ YÊU LY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CHITOSAN BIẾN TÍNH ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)) Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số: 62.44.29.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN MỘNG SINH 2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN SỨC ĐÀ LẠT - 2014 i LỜI CAM ĐOAN Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu điều chế và sử dụng hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” do tôi thực hiện một cách trung thực. Những kết quả nghiên cứu trong luận án chưa được các tác giả khác công bố ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Tôi xin cam đoan danh dự về công trình khoa học này. Tp. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 02 năm 2014 Nghiên cứu sinh Hồ Thị Yêu Ly ii Tôi xin gởi lời cảm ơn đến Thầy PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ dẫn, góp ý, sửa chữa và bổ sung cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu để hoàn thành luận án tiến sĩ này. Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Sức, người đã truyền cho tôi ngọn lửa đam mê trong nghiên cứu khoa học. Thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ về vật chất cũng như tinh thần cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Thầy luôn luôn kề cận chia sẽ, khích lệ, đôn đốc tôi nỗ lực vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Thầy là tấm gương để tôi phấn đấu trong suốt con đường làm việc và nghiên cứu tiếp theo. PGS.TS. Nguyễn Ngọc Tuấn đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua. PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến đã hỗ trợ cho tôi nguồn vật liệu chitosan và đã bổ sung cho tôi nguồn tài liệu tham khảo quý giá. Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp tôi giải quyết các thủ tục hành chính. Bộ môn Công nghệ Môi trường và Hóa học đã nhiệt tình hỗ trợ phòng thí nghiệm, máy móc, trang thiết bị thí nghiệm và các hóa chất cần thiết khác. Ban Giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật đã tạo điều kiện về thời gian, cũng như các bạn đồng nghiệp đã gánh vác công việc, hỗ trợ tôi trong thời gian tôi đi học. Nghiên cứu sinh: Hồ Thị Yêu Ly iii MỤC LỤC Trang Lời cam đoan ........................................................................................................... i Lời cảm ơn .............................................................................................................. ii Mục lục .................................................................................................................. iii Danh mục chữ viết tắt ........................................................................................... viii Danh mục hình ảnh.................................................................................................. x Danh mục sơ đồ .................................................................................................... xvi Danh mục bảng biểu ............................................................................................ xvii Danh mục phụ lục ................................................................................................ xix Mở đầu ................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................ 7 1.1. CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN ........................................ 7 1.1.1. Cấu trúc của chitin, chitosan ............................................................. 7 1.1.2. Quy trình sản xuất chitosan ............................................................... 8 1.1.3. Tính chất lý – hóa học của chitosan ................................................. 11 1.1.4. Sự khâu mạng chitosan ................................................................... 14 1.1.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan ............................................ 16 1.1.6. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó. ........................... 17 1.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VIỆC SỬ DỤNG CHITOSAN VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA NÓ TRONG HẤP PHỤ TÁCH LOẠI LÀM GIÀU ION KIM LOẠI ........................................................................................................ 19 1.2.1. Trong nước .................................................................................... 19 1.2.2. Ngoài nước .................................................................................... 21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 28 2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ..................... 28 iv 2.1.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................... 28 2.1.2. Phương pháp phân tích .................................................................... 29 2.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ ................................................................................ 31 2.2.1. Điều chế CTSK ............................................................................... 31 2.2.2. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK ................................. 31 2.2.3. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số mẫu CTSK ................................................................................................ 32 2.2.4. Xác định độ đề acetyl hóa một số mẫu CTSK................................. 32 2.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu CTSK ....................................................................................................... 34 2.2.6. Điều chế CTSK-CT ......................................................................... 34 2.2.7. Xác định liều lượng acid citric dùng để ghép mạch ........................ 34 2.2.8. Xác định phần trăm glutaraldehyde đã ghép vào mạch CTSK và % acid gắn vào mạch CTSK-CT ................................................................... 35 2.2.9. Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại ............................. 36 2.2.10. Xác định hình thái bề mặt của vật liệu .......................................... 36 2.2.11. Xác định pH tại điểm đẳng điện tích ............................................ 36 2.2.12. Xác định diện tích bề mặt riêng ................................................... 36 2.2.13. Xác định khối lượng riêng và pH của vật liệu trong nước ............ 36 2.3. NGHIÊN CÚU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN ................................................... 37 2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................... 39 2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ....................................................... 40 2.3.2. Nhiệt động học hấp phụ .................................................................. 44 2.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) ......................................... 45 2.5. KHẢO SÁT HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT ......... 48 2.5.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột ................................................... 48 2.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .................................................... 49 v 2.5.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ ............................................. 49 2.6. NGHIÊN CỨU GIẢI HẤP ......................................................................... 49 2.6.1. Xác định hiệu suất rửa giải ở các nồng độ HNO3 và NaHCO3 khác nhau 50 2.6.2. Xây dựng đường cong rửa giải các ion kim loại ..................................... 50 2.7. XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC ION KIM LOẠI TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ LÀM GIÀU TRÊN VẬT LIỆU CTSK-CT ......................................................................................................... 51 2.8. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC THẢI ................................... 52 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 55 3.1. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CHITOSAN BIẾN TÍNH ................................... 55 3.1.1. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK .................................. 55 3.1.2. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số mẫu CTSK .............................................................................................. 55 3.1.3. Xác định độ đề acetyl hóa của cá c mẫu CTSK ............................... 56 3.1.4. Khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu CTSK . 56 3.1.5. Khảo sát liều lượng acid citric dùng để ghép mạch CTSK ............... 57 3.1.6. Xác định phần trăm glutaraldehyde gắn trong mạch CTSK và % acid citric gắn trong mạch CTSK - CT ............................................................. 58 3.1.7. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ......................................................... 59 3.1.8. Xác định hình dạng và kích thước của vật liệu ............................... 61 3.1.9. pH tại điểm đẳng điện tích không .................................................... 62 3.1.10. Một số tính chất vật lý của vật liệu ................................................ 64 3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK .............................................. 65 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .................................................... 65 3.2.2. Ảnh hưởng của pH .......................................................................... 66 vi 3.2.3. Ảnh hưởng kích thước vảy của vật liệu đến hiệu suất quá trình hấp phụ ........................................................................................................................ 69 3.2.4. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ71 3.2.5. Nghiên cứu động học hấp phụ của các ion kim loại đến CTSK ....... 72 3.2.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ ......................................................... 74 3.3. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK-CT ........................................ 79 3.3.1. Ảnh hưởng của pH .......................................................................... 79 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .................................................... 80 3.3.3. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ81 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 83 3.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................... 90 3.3.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ ......................................................... 92 3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG QHTN BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) .......................................................................... 98 3.4.1. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT .................. 98 3.4.2. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT ................ 102 3.4.3. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT ................. 104 3.4.4. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT ................ 107 3.4.5. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT ................ 110 3.5. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI U(VI), Cu(II) VÀ Pb(II) TRÊN CỘT NHỒI CTSK-CT ....................................... 113 3.5.1. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion U(VI) lên cột nhồi CTSK-CT113 3.5.2. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Cu(II) lên cột nhồi CTSK-CT116 3.5.3. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Zn(II) lên cột nhồi CTSK-CT119 vii 3.6. GIẢI HẤP .............................................................................................. 122 3.6.1. Kết quả giải hấp U(VI) .................................................................. 122 3.6.2. Kết quả giải hấp các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ................ 123 3.7. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) VÀ Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯƠC ........................................ 124 3.8. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) VÀ Cd(II) TRONG MẪU NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP ................................................................................................. 125 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 129 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ............................................................................ 142 PHỤ LỤC ........................................................................................................... 145 viii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Chữ viết tắt Tên gọi -- Không xác định ANOVA Phân tích phương sai C0 Nồng độ đầu CBHP Cân bằng hấp phụ CTS Chitosan chưa khâu mạch CTSK Chitosan khâu mạch CTSK-CT Chitosan khâu mạch gắn acid citric dd Dung dịch ĐĐA Độ đề acetyl hóa DF Độ tự do (Degree of Freedom) ĐHHP Động học hấp phụ ĐNHP Đẳng nhiệt hấp phụ F Tốc độ tuyến tính qua cột FL Freundlich FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) HSHP Hiệu suất hấp phụ Ka Hằng số tốc độ trong mô hình BDST KCN Khu công nghiệp KL Kim loại KNHP Khả năng hấp phụ LM Langmuir LT Lý thuyết m Khối lượng N0 Dung lượng hấp phụ cột NĐ Nồng độ pHPZC pH tại điểm điện tích không (the point of zero charge) PL Phụ lục PT Phương trình ix q Dung tích hấp phụ cột Q Lưu lượng QHTN Quy hoạch thực nghiệm QTHP Quá trình hấp phụ RMSE The residual root mean squared error (sai số dư) R-P Redlich-Peterson SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SS Tổng bình phương (Sum of Squares) STT Số thứ tự t Thời gian TG Thời gian TN Thực nghiệm V Thể tích dung dịch Z Chiều cao lớp hấp phụ x DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo của chitin, chitosan ..................................................... 7 Hình 1.2. Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin ........................... 8 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của chitin và chitosan ................................................. 9 Hình 1.4. Ảnh chụp chitosan, chitin và vỏ tôm, cua ................................................ 9 Hình 1.5. Một số dẫn xuất của chitin, chitosan ...................................................... 17 Hình 3.1. Độ trương nước của CTSK .................................................................... 55 Hình 3.2. Lượng CTSK bị hòa tan theo môi trường pH khác nhau ........................ 56 Hình 3.3. Sự phụ thuộc ĐĐA theo liều lượng glutaraldehyde ghép mạch .............. 56 Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK với liều lượng glutaraldehyde khác nhau ...................................................................................... 57 Hình 3.5. Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK gắn acid citric ở các nồng độ khác nhau ................................................................................................. 58 Hình 3.6. Phổ FT - IR ghép của mẫu CTS, CTSK và CTSK-CT ........................... 60 Hình 3.7. Ảnh SEM của CTS, CTSK và CTSK-CT .............................................. 62 Hình 3.8. pHPZC của CTSK .................................................................................. 63 Hình 3.9. pHPZC của CTSK-CT ............................................................................ 63 Hình 3.10. Ảnh chụp vật liệu CTS, CTSK và CTSK-CT ....................................... 64 Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK .... 65 Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion KL của CTSK ........ 67 Hình 3.13. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ U(VI) ............... 69 Hình 3.14. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cu(II) ............... 70 xi Hình 3.15. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Pb(II) ............... 70 Hình 3.16. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cd(II) ............... 70 Hình 3.17. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ các ion KL ... 71 Hình 3.18. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion U(VI) lên CTSK ...................................................................... 72 Hình 3.19. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Cu(II) lên CTSK ...................................................................... 73 Hình 3.20. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Pb(II) lên CTSK ....................................................................... 73 Hình 3.21. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Cd(II) lên CTSK ...................................................................... 73 Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với U(VI)...................... 75 Hình 3.23. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cu(II) ..................... 76 Hình 3.24. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Pb(II) ...................... 77 Hình 3.25. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Zn(II)...................... 78 Hình 3.26. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cd(II) ..................... 78 Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến KNHP các ion KL của CTSK-CT ................... 80 Hình 3.28. Ảnh hưởng của TG tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT ........... 81 Hình 3.29 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến KNHP U(VI)....................... 82 Hình 3.30. Ảnh hưởng liều lượng CTSK-CT đến KNHP Cu(II), Pb(II), Zn, Cd(II)82 xii Hình 3.31. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của U(VI) ở các nhiệt độ khác nhau .. 85 Hình 3.32. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cu(II) ở các nhiệt độ khác nhau.. 86 Hình 3.33. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Pb(II) ở các nhiệt độ khác nhau .. 87 Hình 3.34. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Zn(II) ở các nhiệt độ khác nhau .. 88 Hình 3.35. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cd(II) ở các nhiệt độ khác nhau.. 89 Hình 3.36. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion U(VI) lên CTSK-CT ........................................................................................................ 90 Hình 3.37. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cu(II) lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91 Hình 3.38. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Pb(II) lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91 Hình 3.39. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Zn(II) lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91 Hình 3.40. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ i